苯胺缩合合成二苯胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及苯胺缩合合成二苯胺的催化剂及其制备方法，它是采用氧化铝为载体，选用活性组分元素Ｂ或Ｆ；或Ｂ或Ｆ与下述金属元素：Ｂｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ或Ｍｇ的活性组分元素改性制成；所述的活性组分Ｂ或Ｆ与载体前驱体的质量比为２～１０ｗｔ％；所述的金属元素活性组分与催化剂载体前驱体的质量比为０．０５～３ｗｔ％；反应温度３５０℃、苯胺进料空速（ＬＨＳＶ）０．２ｈ↑［－１］、氢气与苯胺体积比１０００、反应压力为常压的条件下，苯胺转化率高于３２％，选择性高于９５％。与目前同类催化剂相比，具有成本低，苯胺转化率高，副产物少，催化剂运转周期长的特点，且催化剂制备方法简单，易于实现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成二苯胺的催化剂，特别是。
技术介绍
二苯胺(DPA)又称N-苯基苯胺，是一种用途非常广泛的化工原料，在橡胶工业中主要用作防老剂、添加剂，并可作为原料合成其它防老剂BLE、AM、DFC等，它也是炸药的稳定剂，应用于染料、塑料、国防等行业，具有很好的市场应用前景。我国对二苯胺的需求量已大幅增长，而现有生长能力远不能满足我国经济建设快速发展的需要。工业上传统的二苯胺生产方法是以苯胺为原料，采用液相釜式间歇反应生产，所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。该方法存在着副产物多、过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以实现连续操作和大规模生产。现在我国二苯胺工业生产大部分还一直沿用这种落后生产工艺，对这种生产工艺的改革势在必行。80年代中期开发出的采用多种元素进行改性γ-Al2O3催化剂，可进行苯胺连续缩合制二苯胺。该工艺克服了上述间歇法和催化剂有腐蚀性缺点，但是催化剂还存在着反应温度高，催化剂寿命短，选择性差的问题。1995年和1999年抚顺石油化工研究院开发出苯胺连续合成二苯胺专用沸石催化剂DH1及FD20，可使反应在较缓和的条件下进行，催化剂显示出良好的活性、选择性和稳定性。与传统的AlCl3法相比，该方法具有催化剂无腐蚀性，反应选择性高，催化剂可再生，苯胺单耗低，产品分离过程简单，没有酸渣、碱渣产生等优点，改善了劳动条件。但催化剂价格偏高，且活性和选择性仍有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。本专利技术采用氧化铝为催化剂载体，并对催化剂的表面进行适当的酸性调节。该催化剂与现有工业催化剂相比，在常压下具有理想孔径分布、理想表面酸性分布的高效工业催化剂，并可以在液相下使用，其活性不发生很大变化。与以往开发的催化剂不同，该催化剂具有更大的孔径、更高的比表面积，有利于反应分子通过，抗结焦和积碳。具有催化剂价格低，效率高，副产物少，寿命长，制备及操作简单等特点。本专利技术苯胺缩合合成二苯胺的催化剂是采用氧化铝为载体，选用活性组分元素B、F；或B、F与下述金属元素Bi、Ru、La、Sm、Ce、K、Na、Li或Mg的活性组分元素改性制成。所述的活性组分B、F与载体前驱体的质量比为2～10wt％，所述的金属元素活性组分与催化剂载体前驱体的质量比为0.05～3wt％。所述的活性组分元素B、F的前驱物分别为H3BO3，NH4F；所述的金属Bi、Ru、La、Sm、o的前驱物分别为它们的硝酸盐、草酸盐、氯化物或羰基化合物，优选硝酸盐；K、Na、Li或Mg的前驱物分别为K、Na、Li或Mg的硝酸盐。所述的活性组分元素是F；或F与Bi、Ru；或F与La、Sm或Ce；或F与K、Na、Li或Mg。所述的载体的是γ-氧化铝，其前驱体是薄水铝石、拟薄水铝石。采用的氧化铝载体为大比表面积(＞250m2/g)，大孔容(＞0.6ml/g)物质。苯胺气相缩合制备二苯胺B或F改性的催化剂的制备方法如下1)将γ-氧化铝的前驱体薄水铝石或拟薄水铝石于120-200℃干燥12～24小时；2)按计量将改性元素(B、F)的前驱物溶于水中，溶解完全后，加入γ-氧化铝的前驱体薄水铝石或拟薄水铝石浸入至溶液中，搅拌均匀后，静置；3)将已加入载体后的悬浮液在常温下静置6～24小时；4)将静置好的样品蒸干，除去水分；5)于120-200℃干燥12～24小时，再于400-550℃焙烧4-8小时，冷却至室温；6)将焙烧后的物质研磨成粉末后，挤压成型。7)再于400-550℃焙烧4-8小时，冷却至室温。B或F与金属元素改性的催化剂的制备方法包括下述步骤按上述的步骤1)-5)得到B或F改性的催化剂的样品后再浸入负载另一组分的金属元素前驱体溶液中，重复所述的步骤2)-5)，研磨成粉末后，挤压成型，再于400-550℃焙烧4-8小时，冷却至室温。在固定床反应器条件下，反应温度300～380℃，常压至4.0MPa，苯胺进料空速(LHSV)0.1～1h-1，氢气与苯胺体积比20～4500。可以使苯胺气相缩合生成二苯胺，转化率高于32％，选择性高于95％。而在反应温度350℃，压力20atm，苯胺进料空速(LHSV)0.2h-1时，苯胺转化率也高于27％，选择性达到98％以上。与目前同类催化剂相比，具有条件温和、成本低，苯胺转化率高，副产物少，催化剂运转周期长的特点，是一种具有理想孔径分布、理想表面酸性分布的二苯胺合成高效工业催化剂。本专利技术克服目前普遍采用的催化剂具有价格高，效率低，污染严重，且运转周期短的问题。本专利技术制备过程简单、成本低廉、易于实现，用于苯胺气相缩合制备二苯胺催化活性、选择性高，可作为现有催化剂的良好替代品，应用前景广阔。附图说明图1是 苯胺气相缩合制备二苯胺新型催化剂对二苯胺转化率随温度变化曲线图。图中分别表示了实例1至实例8对二苯胺转化率随温度的变化。具体实施例方式实例1 NKA-DPA-01的合成将γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石于200℃干燥24小时后，在容器中以氟化铵23.37克作为活性组分氟的前驱体，用水完全溶解，溶解后称取γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石120克浸入溶液中，搅拌均匀后静置。反应物中活性组分氟与γ-氧化铝载体前驱体的质量比是10wt％。将已加入载体后的悬浮液在常温下静置6小时。将静置好的样品基本蒸干，除去水分。放入烘箱中于120℃干燥24小时后，于550℃焙烧4小时，取出冷却至室温，然后研磨、挤压成型，再于550℃焙烧4小时后，取出冷却至室温即为制备好的催化剂。实例2 NKA-DPA-02的合成将γ-氧化铝的前驱体薄水铝石于200℃干燥12小时后，在容器中以氟化铵15.58克作为活性组分氟的前驱体，用水完全溶解，溶解后称取γ-氧化铝的前驱体薄水铝石80克浸入溶液中，搅拌均匀后静置。反应物中活性组分氟与γ-氧化铝载体前驱体的质量比是10wt％。将已加入载体后的悬浮液在常温下静置4小时。将静置好的样品基本蒸干，除去水分。放入烘箱中于120℃干燥12小时后，于550℃焙烧4小时，取出冷却至室温，然后研磨、挤压成型，再于550℃焙烧4小时后，取出冷却至室温即为制备好的催化剂。实例3 NKA-DPA-03的合成将γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石于200℃干燥24小时后，在容器中以氟化铵18.70克作为活性组分氟的前驱体，用水完全溶解，溶解后称取γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石120克浸入至溶液中，搅拌均匀后静置。反应物中活性组分氟与γ-氧化铝载体前驱体的质量比是8wt％。将已加入载体的悬浮液在常温下静置6小时。将静置好的样品基本蒸干，除去水分。放入烘箱中于120℃干燥24小时后，于550℃焙烧4小时后，取出冷却至室温。再将五水合硝酸铋2.88克用水完全溶解后，再将前述得到的样品浸入该溶液中，搅拌均匀后静置。反应物中活性组分铋与γ-氧化铝载体前驱体的质量比是1wt％。将已加入载体后的悬浮液在常温下静置6小时。将静置好的样品蒸干，除去水分。放入烘箱中于120℃干燥24小时后，于550℃焙烧4小时，取出冷却至室温。然后研磨、挤压成型，再于550℃焙烧4小时后，取出冷却至室温即为制备好的催化剂。实例4 NKA-DPA-04的合成将γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石于200℃干燥24小时后，在容器中以氟化铵18.70克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯胺气相缩合合成二苯胺的催化剂，其特征在于它是采用氧化铝为载体，选用活性组分元素Ｂ或Ｆ；或Ｂ或Ｆ与下述金属元素：Ｂｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ或Ｍｇ的活性组分元素改性制成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑春明，陈继新，李娜，曾海生，关乃佳，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]