一种铈基稀土二元一维氧化物固溶体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铈基稀土二元一维氧化物固溶体的制备方法。它是以可溶性三价稀土盐类作为前驱物，加入过量的碱性物质作为沉淀剂，采用水热法得到铈基稀土二元氢氧化物固溶体，然后将所得氢氧化物在３００℃－５００℃焙烧３－１０ｈ即可得到氧化物固溶体Ｃｅ１－ｘＲＥｘＯ２－ｘ／２，其中，ｘ为掺杂物的摩尔分数且０＜ｘ＜１，即掺杂物掺杂量可在０－１００％的范围内任意调变，ＲＥ为Ｓｍ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ等三价稀土元素。本发明专利技术方法制备得到的铈基二元一维固溶体均一性好，制备方法简单，固溶体中的氧空位浓度在较大浓度范围内可调。本发明专利技术方法制备得到的铈基二元一维固溶体可用于多种催化反应，尤其是汽车尾气催化净化处理过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，所制备的固溶体可 用于汽车尾气净化处理等多种催化过程。
技术介绍
随着纳米技术的发展，纳米氧化铈作为一种优异的催化材料被广泛使用。这主要 是因为铈可以在Ce3+和Ce4+之间进行可逆循环，并具有良好的储氧能力(0SC)。实际上，利 用其他三价的稀土元素离子对氧化铈进行掺杂形成稀土二元复合氧化物固溶体，可实现主 体氧化物CeO2中的氧空位在较大范围内可控调变，从而优化铈基材料的氧化还原和催化性 能。但是，研究发现，要实现其他三价的稀土元素离子对氧化铈进行掺杂，制备结构均 勻的氧化物固溶体并不容易；特别是在掺杂量比较高的情况下，往往会出现相的分离。其 主要原因在于氧化铈与其他稀土氧化物晶体结构不同所致。众所周知，氧化铈属面心立方 晶体结构，而其他稀土氧化物一般为简单立方或六方晶体结构。由于晶体结构的差异，要把 其他稀土氧化物均勻的掺杂到面心立方萤石结构的氧化铈中必须提供足够高的能量，高温 固相反应法是制备此类氧化物固溶体的常用方法。但是，高温固相法需要非常高的焙烧温 度，获得的材料粒径往往在微米级以上，比表面积极小，用作催化剂显然不合适。传统的共 沉淀法也不是有效的合成手段，因为Ce是一种非常特殊的元素，虽然在溶液中三价铈是稳 定的，但是一旦形成沉淀，在空气中即便是室温下也可迅速被氧化形成CeO2独立相，而其他 稀土往往以三价氢氧化物的形式存在，要形成单相Cei_xRex02_x/2依然需要后续高温焙烧处 理。因此非常有必要开发一种全新的低温合成路线，以此获得一种均勻掺杂的、组成在较大 范围内可调的固溶体。最近我们一直致力于稀土铈基相关化合物的控制合成与催化性能的研究，我们发 现在水热过程中铈的价态可以通过选择合适的无机阴离子作配体来进行调控，利用与三价 铈离子具有较强配位能力的阴离子的相互作用，即便是在有氧条件下也可以很容易获得水 热环境中稳定存在的纳米级Ce (OH) 3晶相。众所周知，其他稀土的三价氢氧化物与Ce (OH) 3 同属六方晶系，晶体结构、三价稀土元素性质以及离子半径的相似性，使得形成二元复合稀 土氢氧化物Cei_xREx (OH) 3较为容易，随后在低温下脱水即可获得相应的Cei_xREx02_x/2。由于 中间产物二元复合稀土氢氧化物在微观结构上是均勻的，因此，最终产物铈基稀土二元一 维氧化物固溶体具有非常高的微观结构均勻性，并且组成可以在大范围内可控调变而不发 生相的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，通过水 热合成法在氢氧化铈基体中掺杂三价的其他稀土元素离子，由此获得铈基稀土二元一维氢 氧化物固溶体，将此氢氧化物进行焙烧即可获得铈基氧化物固溶体。所制备的铈基稀土二元一维氧化物固溶体均勻性好，组成在较大范围内可控。本专利技术的技术方案如下—种由铈和其他三价稀土元素形成的铈基稀土二元一维氧化物固溶体，其分子表 达式Cei_xREx02_x/2，其中，0 < χ < 1 (摩尔分数)，RE为Sm、La、Y、Gd等三价稀土元素。本专利技术所提供的是制备上述铈基稀土二元一维氧化物固溶体的制备方法，该方法 按如下步骤进行(1)取可溶性的三价铈盐和其他稀土三价盐按一定比例溶解于适量水中形成混合 溶液。(2)将过量的碱性物质溶液快速倒入上述混合溶液中，并不断的搅拌直至生成紫 色或白色沉淀物，再持续搅拌5分钟左右。(3)将上述沉淀物及其溶液转移到反应釜中，放到恒温箱中于100 240°C进行水 热反应10 Mh，得到沉淀物-水热产物，将水热产物用去离子水清洗后，干燥即得到铈基 稀土二元一维氢氧化物固溶体。(4)将上述铈基稀土二元一维氢氧化物固溶体在300-500°C下焙烧3_10h即可得 到铈基稀土二元一维固溶体氧化物。本专利技术中所述的可溶性三价铈盐可以为氯化亚铈、硫酸亚铈、或草酸亚铈中的任 何一种；所述的其他稀土元素可以为Sm、La、Y、Gd等三价稀土元素中任何一种；所述的可 溶性其他稀土三价盐可以为盐酸盐或硫酸盐中的任何一种；铈盐和其他稀土盐的浓度为 0. 01 1. Omol/LO所述的碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种，浓度在1 5mol/ L0所述的制备方法，在恒温箱中加热的温度范围为100 240°C，加热时间为10 24h。所述的制备方法，氢氧化物的焙烧温度范围为300-500°C，时间为3-10h。本专利技术方法制备得到的二元一维铈基固溶体均一性好，制备方法简单，通过调控 铈盐和三价稀土盐的比例即可调控固溶体的组成，激光拉曼表征显示固溶体中的氧空位在 较大浓度范围内可调。附图说明图1为实施例1、例2所得铈基稀土二元一维氢氧化物的XRD图谱a =Y元素的掺 杂量是10% ；b :Y元素的掺杂量是90%。图2为实施例1、例2所得铈基稀土二元一维氧化物的XRD图谱A =Y元素的掺杂 量是10% ；B :Υ元素的掺杂量是90%。图3为实施例1所得氢氧化物的电镜(TEM)图，Y元素的掺杂量是10%。 图4为实施例2所得氢氧化物的电镜(TEM)图，Y元素的掺杂量是90 %。具体实施例方式物料来源铈离子可以从氯化亚铈、硫酸亚铈、或草酸亚铈中的任何一种获取；稀 土元素可以为Sm，La, Y，Gd等三价稀土元素中任何一种，稀土元素离子可以从可溶性三价稀土盐氯化盐或硫酸盐中的任何一种获取。所述的碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种。上述原料均为市售商品。实施例1 称CeCl3 · 7H20 1. 0g, YCl3 · χΗ20 0. 06g溶于IOml去离子水中，得到溶液1。另称 取NaOH 6g，溶于30ml去离子水中，得到溶液2。将溶液2迅速加入到溶液1中，并不断的 搅拌直至生成絮凝物，持续搅拌5分钟，然后将其转移至反应釜中放入恒温箱中120°C下恒 温加热12h，得到的沉淀物用去离子水清洗后干燥即可得到Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒， 将该纳米棒在450°C焙烧Mi可得到10% Y元素掺杂的铈基稀土二元一维固溶体氧化物。图1 (a)是上述Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒的XRD图。图2 (A)是上述Y元素掺杂的铈基稀土二元一维固溶体氧化物的XRD图。图3是上述Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒的TEM图，450°C焙烧Mi后所获得的固 溶体氧化物形貌与氢氧化物一致。实施例2 称CeCl3 · 7H20 0. 2g，YCl3 · xH20 1. Og溶于IOml去离子水中，得到溶液1。另称 取NaOH 6g，溶于30ml去离子水中，得到溶液2。将溶液2迅速加入到溶液1中，并不断的 搅拌直至生成絮凝物，持续搅拌5分钟，然后将其转移至反应釜中放入恒温箱中120°C下恒 温加热12h，得到的沉淀物用去离子水清洗后干燥即可得到Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒， 将该纳米棒在450°C焙烧Mi可得到90% Y元素掺杂的铈基稀土二元一维固溶体氧化物。图1 (b)是上述Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒的XRD图。图2⑶是上述Y元素掺杂的铈基稀土二元一维固溶体氧化物的XRD图。图4是上述Y元素掺杂的氢氧化铈纳米棒的TEM图，450°C焙烧Mi后所获得的固 溶体氧化物形貌与氢氧化物一致。实施例3 称CeCl3 · 7H20 1. 0g, GdCl3 · 6H20 1. Og 溶于 I本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种铈基稀土二元一维氧化物固溶体，其特征在于：该固溶体是铈和其他稀土元素形成的氧化物固溶体，其结晶形状为一维棒状或管状，其分子表达式为Ｃｅ１－ｘＲＥｘＯ２－ｘ／２，其中，０＜ｘ＜１（摩尔分数），ＲＥ为Ｓｍ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ等三价稀土元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周克斌，杨丹，王雷，
申请(专利权)人：中国科学院研究生院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]