甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法技术

一种甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行，催化剂逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生。原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器自下而上（或自上而下）通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应。反应后的气体混合产物经反应器顶部（或底部）流出进行分离。产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于９９ｗｔ％，乙烯和丙烯在Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］低碳烃中选择性大于９０ｗｔ％。移动床催化剂活性稳定，可以连续再生；移动床反应器中固体和流体的停留时间可以调变，而且物料返混较小，原料转化率提高，催化剂磨损较小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低 碳烯烃移动床反应工艺方法。具体地，涉及一种通过移动床反应工艺，使 用一种催化剂在一个反应体系中高选择性生产对二甲苯的同时高选择性 联产乙烯和丙烯。
技术介绍
对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲 苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、 吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控 制，对二甲苯在Q混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理 量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小， 采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分 离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气 (LPG)以及天然气加工制得的乙垸和丙垸为原料进行生产，主要依赖于 石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲 苯和乙烯的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中 甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇或二甲醚脱水可以生产乙 烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化 反应，在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%; USP 3,965,208 使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要 生成对二甲苯和邻二甲苯，在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约 为90%; USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂， 在450。C反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了 98%; USP 4,670,616使 用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60%; USP 4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(8102/八1203^ 12) 并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物 进行改性，提高了对二甲苯的选择性'，USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸 盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择 性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用Si02/Al203^ 12的ZSM-5 和ZSM-11为催化剂，并在高于65(TC条件下进行焙烧，可以提高对二烷 基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的 金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二垸基苯的选择 性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于95(TC的水蒸 气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对 二甲苯选择性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改 性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开 了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年Mobil Oil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。 USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技 术；USP 3,911,041, USP 4，049，573, USP 4，100,219， JP 60-126233， JP 61-97231, JP 62-70324和EP6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素 改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100 中公开了使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低 碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85%左右。上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反 应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5 分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化 剂的特点又存在很大的差异。任一种催化剂均不能同时满足既能高选择性 地生产对二甲苯又能高选择性地生产低碳烯烃的过程。另一方面，上述专利甲苯甲醇垸基化制对二甲苯和以ZSM-5分子筛 为催化剂的甲醇制低碳烯烃反应均采用固定床反应，由于反应积炭造成催 化剂失活，因此固定床反应必须频繁切换再生，操作复杂。USP 5,939,597 公开了一种生产对二甲苯的流化床反应工艺，克服了固定床反应催化剂结焦失活的弊端，但其仅限于对二甲苯的生产，而且流化催化剂易磨损，催 化剂消耗量较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二 甲苯联产低碳烯烃的方法。为实现上述目的，本专利技术提供的甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低 碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂，甲苯与 甲基化试剂反应高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯， 其步骤为(a) 在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行，催化剂 逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生；(b) 原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器，自下 而上或自上而下通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部或底部流出进行分离； 移动床反应器温度为300-600°C; 再生器再生温度为500-700°C; 甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-lOh";甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1;固体颗粒催化剂是具有MFI、 MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐 或硅铝磷酸盐沸石分子筛原粉与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成 l-2mm球形颗粒，然后由非金属或/和稀土金属改性，再经硅氧烷基化合 物修饰表面酸性和孔结构得到；其中的非金属含量为催化剂总重量的 0.1-8wt%;稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt%;硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的l-10wt%。 所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇、二甲醚和卤甲烷中的一种或 几种的混合物。所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇。 所述的方法，其中，移动床反应器温度为400-500°C。 所述的方法，其中，再生器再生温度为550-650°C。6所述的方法， 所述的方法， 所述的方法，和再生。所述的方法， 所述的方法，为镧的可溶性盐；其中，甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为l-5h"。其中，甲苯与甲基化试剂进料分子比为5-0.5。其中，催化剂在移动床反应器和再生器中连续流动反应其中，反应物料还包含氢气、水蒸汽或氮气惰性组分。 其中，催化剂中的非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属 硅氧烷基化合物如下式所示 OR2R,0 — Si — OR30R4其中Ri、 R2、所述的方法，R3和R4是1-10个碳原子的垸基。 其中，催化剂中的硅铝酸盐为ZSM-5、 ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝酸盐为SAPO-ll分子筛；所述的方法，其中，催化剂中的含硅或铝的无定形粘结剂为高岭土、粘土、氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物； 所述的方法，其中，催化剂中的硅氧垸基化合物为硅酸乙酯。 本专利技术针对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯与甲基化试剂反应制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂，甲苯与甲基化试剂反应高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯，其步骤为：　（ａ）在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行 ，催化剂逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生；　（ｂ）原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器，自下而上或自上而下通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部或底部流出进行分离；　移动床反 应器温度为３００－６００℃；　再生器再生温度为５００－７００℃；　甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为０．１－１０ｈ↑［－１］；　甲苯与甲基化试剂进料分子比为１０－０．１；　固体颗粒催化剂是具有ＭＦＩ、ＭＥＬ或ＡＥＬ结晶 骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛原粉与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成１－２ｍｍ球形颗粒，然后由非金属或／和稀土金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中的非金属含量为催化剂总重量的０．１－８ｗｔ％；稀土金属含量为催化剂总重量的０．１－５ｗｔ％；　硅氧烷基化合物修饰后Ｓｉ的担载量为催化剂总重量的１－１０ｗｔ％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，刘中民，张新志，朱书魁，王莹利，于政锡，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]