一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法技术

本发明专利技术提供一种由含异丁烯的碳四烃，在阳离子交换树脂催化剂存在下，经水合反应和萃取作用，连续生产叔丁醇的方法。其特点在于反应器和萃取塔结合在一个设备内，在其中同时实现了水合反应和萃取分离的功能，反应生成的叔丁醇及时被水萃取出来，从而突破了化学平衡的限制，提高了异丁烯的转化率和选择性，简化了流程，节省了设备投资费用，还可实现热联合，较大幅度的降低生产中的能耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是 一种在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行反应萃取，连续生产叔丁醇 的方法。
技术介绍
碳四烃馏分是乙烯装置和催化裂化装置的副产物，除裂解碳四烃中的丁 二烯被抽提出来作为化工单体外，其余的碳四烃组分化工利用率不高，常被作为燃料烧掉。叔丁醇(TBA)是一种重要的化工原料，可用于油漆、溶剂， 制取叔丁基苯酚。TBA两步氧化和酯化，可制甲基丙烯酸甲酯(MMA)，后 者是重要的有机玻璃单体，广泛用于汽车、照明、建材、印染和绝缘材料领 域。TBA脱水可得高纯度异丁烯，它是制丁基橡胶和聚异丁烯的单体。由含异丁烯的碳四烃与水反应生成TBA的方法，依催化剂的不同，有硫 酸法，杂多酸法和离子交换树脂法等。硫酸法如JP23524/72中使用40 50%(质量)的H2S04，它存在严重的设备腐蚀问题和废酸回收污染问题；杂多 酸如CN1067972C/2001所述的方法，它也存在设备的腐蚀问题和反应后物料 的分离问题，以上两种方法都采用了液相催化剂，尽管都有异丁烯转化率高(可达90%以上)的特点，但选择性都较低，只能达到95 99.5%，要制取 聚合单体级用的异丁烯，还需经过精制才行。用离子交换树脂为催化剂制TBA， 一般用苯磺酸基团的阳离子交换树 脂，例如11.8卫4180668公开了一种连续生产丁8八的方法，采用的是小颗粒 状的阳离子交换树脂，粒径0.3 1.2mm，该技术的碳四烃与水充分混合后， 自上而下通过装有树脂催化剂层的固定床反应器，该法的优点是异丁烯生成 TBA的选择性很高，接近100%。但由于碳四烃与水不互溶，体系为液-液-200710176672.8说明书第2/6页固三相系统，而水合反应又是可逆反应，受化学平衡的限制，使该技术的异丁烯转化率只有40 50%。CN00129128.9公开了一种异丁烯水合制叔丁醇的 方法，使用的是大颗粒或成型树脂催化剂但采用的是普通固定反应器，尾气 中仍夹带有少量叔丁醇，并且反应温度较高。US4012456和PCT International Application 80 01909介绍了一种将树脂催化剂浇铸成规整填料状，而后整装 于塔的中段，而塔的上、下段，各用塔板构成的反应精馏塔，用由含异丁烯 的碳四烃和水经反应精馏制取TBA的技术，该技术从塔顶加入水，而从装催 化剂段的下部加入碳四烃，经催化反应和精馏分离，碳四烃中的异丁烯水合 成TBA，由于沸点高，TBA与水一起向下流动，经过塔下部的提馏段，最后 从塔釜采出。低沸点的未反应碳四烃上升至精馏段，在此脱除其中所溶的 TBA，最后从塔顶采出。反应精馏法保留了树脂催化法选择性高的特点，由 于生成的TBA及时被水携带而下，突破了化学平衡的限制，使异丁烯的转化 率得到大幅度的提高，达到90 99%。但是异丁烯的水合反应为液相反应， 反应精馏中所产生的大量气相使设备的利用率降低，精馏过程又是一个不断 汽化和不断冷凝的过程，塔釜需热源加热，塔顶需冷剂撤热，是一种高能耗 操作过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种既能提高异丁烯水合成TBA的转化率和选 择性，又能提高生产效率，降低生产能耗的新工艺。本专利技术提供了，碳四 烃在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行水合反应制得叔丁醇，其特征 在于含异丁烯的碳四烃经泵5加压，并换热到75 95'C后，从反应萃取塔l 的下部，即催化剂床层2的下面打入，而反应萃取塔1上部则加入无离子水， 水在向下流动中，在树脂催化剂的作用下与异丁烯起水合反应生成叔丁醇， 向下流动的水同时将叔丁醇萃取下来并继续进行水合，最终从反应萃取塔1 的底部出来；而向上流动的碳四烃，因异丁烯逐级被水合，浓度越来越低， 最终从反应萃取塔1顶部出来并由补充去离子水冷却后送出界区；反应萃取 塔1的中间部分为催化剂床层，塔上、下两端，各有液-液分离段，上液-液分离段与催化剂层间还有一萃取段3，内装填有瓷拉西环填料；反应萃取塔l 在温度75 95°。、压力1.7 2.5MPa、水/C4体积比为1 10的条件下操作； 从反应萃取塔l底部出来的叔丁醇和水的混合物进入蒸醇塔4，经蒸醇塔4 的蒸馏操作，从塔顶蒸出叔丁醇共沸物，而塔底则排出含叔丁醇<0.1^%的 残液水。在本专利技术中，反应萃取塔1填充的离子交换树脂催化剂最好是大颗粒的 阳离子交换树脂催化剂，特别是成型的阳离子交换树脂催化剂将会更大限度 的完美体现本专利技术的优异效果。催化剂床层的空隙率最好为40 60%，更好 为45 55%。适用于碳四烃水合反应制叔丁醇的催化剂一般要求比表面积为 30 60m2/g，最好为40 50m2/g;耐压强度为3 7MPa，最好为5 6MPa; 交换当量为3.6 5.0mmol/g(干基)，最好为4.0 4.5mmol/g (干基)。在柱状、车轮状、波纹板状等众多成型的阳离子交换树脂催化剂中以圆 柱形阳离子交换树脂催化剂最优。其直径可为cp3 cpl5，底面直径与柱高之 比最好为0.5 2.0。当然底面直径等于柱高更好。本专利技术中，所用的反应萃取设备最好为一直立圆柱形塔体，其高远大于 直径。成型的树脂催化剂装填于塔的中部，它既是水合反应的催化剂，又是 萃取分离的塔填料。催化剂层可分成若干段，如2 8段，各段间下设支撑板 和分布器，上设限制器。塔上、下两端，各有液-液分离段，上液-液分离段 与催化剂层间还有一萃取段，内装填有瓷拉西环填料，作补充水萃取操作之 需。水经分布后从瓷拉西环填料上面加入，碳四烃经分布后，从最下一层催 化剂的下面加入。在本专利技术中，含异丁烯的碳四烃用泵加压，经换热到所需温度，从催化 剂层的下面进入反应萃取塔，被分布器分散成小液滴后由于密度低而上升， 逐段通过催化剂层。水经换热后从塔顶加入，由于密度大而向下流动，先通 过萃取段，再逐段通过催化剂层。在催化剂层中，异丁烯与水反应成TBA。 碳四烃为轻相在逐段向上中异丁烯水合反应生成TBA，TBA被过量的水萃取 下来，从而突破了化学平衡的限制，使异丁烯转化率得到提高，直到出催化 剂层。最后碳四烃中所溶解的TBA又被装有瓷环填料的水萃取出来，使从塔顶出来的碳四烃不含TBA。反应后的碳四烃中异丁烯含量已很低。而向下流 动TBA-水，则TBA含量越来越高。在塔内，愈接近反应萃取塔顶部，反应 产物TBA和异丁烯的浓度越低，而反应物中异丁烯浓度越低，水油比越大， 造成油相与水相较大的浓度差，增大了水合反应的推动力，从而达到提高异 丁烯转化率的目的。本专利技术中，加入的碳四烃为抽提出丁二烯的裂解碳四烃(一般为含异丁 烯38 45wt%、 丁二烯<0.5^%)，或含异丁烯的催化裂化碳四烃(一般为 含异丁烯15 22wt%、 丁二烯〈0.5wtn/。)或两者的混合物，加入的水为去离 子水。水加入量应大于化学计量，它除提供水合反应用水外，还应提供作为 萃取剂的用水，水与碳四烃的体积比为1 10，最好为4 6，水油比高有利 于获得更高的转化率，并延长催化剂的使用寿命。本专利技术中，水和碳四烃两种进料最好均由分布器分散后进入塔内，连续 相和分散相可以任选，但最好是选用水为连续相，因树脂催化剂亲水，它能 提供更好的反应环境。本专利技术中，反应萃取的操作温度为75 95。C，最好是80 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法，碳四烃在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行水合反应制得叔丁醇，其特征在于含异丁烯的碳四烃经泵（５）加压，并换热到７５～９５℃后，从反应萃取塔（１）的下部，即催化剂床层的下面打入，而反应萃取塔（１）上部则加入无离子水，水在向下流动中，在树脂催化剂的作用下与异丁烯起水合反应生成叔丁醇，向下流动的水同时将叔丁醇萃取下来并继续进行水合，最终从反应萃取塔（１）的底部出来；而向上流动的碳四烃，因异丁烯逐级被水合，浓度越来越低，最终从反应萃取塔（１）顶部出来并由补充去离子水冷却后送出界区；反应萃取塔（１）的中间部分为催化剂床层（２），塔上、下两端，各有液－液分离段，上液－液分离段与催化剂层间还有一萃取段（３），内装填有瓷拉西环填料；反应萃取塔（１）在温度７５～９５℃、压力１．７～２．５ＭＰａ、水／Ｃ↓［４］体积比为１～１０的条件下操作；从反应萃取塔（１）底部出来的叔丁醇和水的混合物进入蒸醇塔（４），经蒸醇塔（４）的蒸馏操作，从塔顶蒸出叔丁醇共沸物，而塔底则排出含叔丁醇＜０．１ｗｔ％的残液水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李吉春，林泰明，李长明，王小强，董炳利，王玫，苟文甲，孙世林，程中克，张慧，刘飞，杨利斌，黄剑锋，宋帮勇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]