本发明专利技术中提供一种活性双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，其通过含有双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐、一种或多种不饱和叔醇和基于催化剂的量约０－约８０重量％的数均分子量大于约２００的官能化聚合物制备。同时提供生产本发明专利技术催化剂的方法。本发明专利技术的催化剂可以用于多元醇的生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，并且尤其涉及具有不饱和叔醇作为配合配体的活性双金属氰化物(DMC)催化剂。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)配合物用于催化环氧化物聚合反应在本领域是为大家所熟知的。双金属氰化物(DMC)催化剂用于烯化氧使其加成聚合为为具有活泼氢的起始化合物(starter compound)，已经公开在例如美国专利US3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922中。这些活性催化剂产生具有比由碱(KOH)催化产生的类似多元醇更低不饱和度的聚醚多元醇。该DMC催化剂可用于制备多种聚合物产品，包括聚醚、聚酯和聚酯醚多元醇。由DMC催化剂得到的聚醚多元醇可以被加工以形成高级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂层和粘合剂)。DMC催化剂通常通过金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种有机配合配体(例如醚)的存在下反应制备。在一个典型的催化剂制备中，混合氯化锌(过量)和六氰基合钴酸钾的水溶液，随后将乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)加入到已形成的悬浮液中。过滤后用甘醇二甲醚水溶液冲洗催化剂，得到以下通式的活性催化剂Zn32.xZnCl2.yH2O.z甘醇二甲醚。自从General Tire的美国专利US3,404,109中最初公开了DMC催化剂后，已有大量研究致力于DMC催化剂的研究。虽然该专利提及需要醇包括叔丁醇(TBA)、醚、酯以及其它化合物做为配位剂以得到活性催化剂，随后的研究主要着眼于用醚例如甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚进行活性催化剂制备(US5,158,922)。当TBA为主要配合配位体时，由叔丁醇制备的DMC催化剂(日本公开H4-145123)显示出改善的催化剂稳定性，这个发现引起了科研的显著转变。基于TBA的DMC催化剂的独特活性已经不断的改进(美国专利US5,470,813；5,482,908；5,712,216；5,783,513)。迄今为止，为了产生与其它叔醇相应的结果的努力仅仅产生了与甘醇二甲醚基体系相似的DMC催化剂。到目前为止，由于其它类似的醇例如叔戊醇使得催化剂具有显著减少的反应性，看来好像由叔丁醇引起的反应性的改进是独特的。并且，由其它叔醇产生的多元醇具有＞0.15meq/g的高度不饱和度，并且需要较大量的这些较差活性的催化剂。专利文献中基本没有涉及到使用其它叔醇做为配合配位体。授权给Dow的WO01/04182 A1和美国专利US6,376,645都记载了不饱和醇作为可能的配位剂用于六硝基合金属酸盐改性的DMC催化剂。然而，在两个文献中均没有提供使用这种配体的实施例，并且也没有记载该配位体在其它类型的DMC催化剂中的适用性。本领域技术人员明白，即使是最佳的双金属氰化物(DMC)催化剂也可以被改进。价格比较低廉并且具有增强活性的催化剂总是期望的目标。因此，现有技术中存在着对由TBA之外的配体产生并具有相同或更好活性的DMC催化剂的需要。
技术实现思路
因此，本专利技术提供具有不饱和叔醇作为配合配位体的活性双金属氰化物(DMC)催化剂。本专利技术人惊奇的发现，使用不饱和叔醇例如2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)作为配位剂，与以目前工艺水平下DMC催化剂相比，可以产生(虽然没有使用TBA)活性和多元醇不饱和度至少相当的催化剂。本专利技术的这些和其它优点和利益将在下面进行详细说明。附图说明本专利技术将结合以下附图进行非限制性的说明，其中图1表示以叔丁醇作为配体产生的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外(IR)光谱；并且图2表示以2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)作为配体产生的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外(IR)光谱。具体实施例方式本专利技术仅仅用于说明描述而非用于对本专利技术的限制。除运行实施例之外或者另有说明，在所有情况下说明书中所有表示量、百分比、官能度等规范的数字都由术语“约”修正。本专利技术中的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂，其通过含双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐、一个或多个不饱和叔醇和基于催化剂的量0-80重量％的数均分子量大于200的官能化聚合物制备。本专利技术中使用的双金属氰化物(DMC)化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选具有通式M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)。更优选，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。通式中，X优选选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。n是选自1-3并且满足M的价态的值。合适的金属盐的例子包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。用于制备双金属氰化物的含有金属氰化物盐的非六硝基合金属酸水溶性盐优选通式(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选M′选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。该水溶性金属盐可以含有一种或多种这些金属。在该通式中，Y为碱金属离子或碱土金属离子。A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根和羧酸根的离子。a和b都是大于或等于1的整数。a、b和c的电量之和与M′的电量相平衡。合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰基合钴酸(III)钾、六氰基合高铁酸(II)钾(potassium hexacyanoferrate(II))、六氰基合高铁酸(III)钾(potassium hexacyanoferrate(III))、六氰基合钴酸(III)钙、六氰基合钴酸(III)锂，等等。可以用于本专利技术的双金属氰化物的例子包括，例如六氰基合钴酸(III)锌、六氰基合高铁酸(III)锌(zinc hexacyanoferrate(III))、六氰基合高铁酸(II)镍(nickel hexacyanoferrate(II))、六氰基合高铁酸(III)钴(cobalt hexacyanoferrate(III))，等等。双金属氰化物络合物其它合适的例子列于美国专利US5,158,922，其教导引用于此作为参考。优选六氰基合钴酸(III)锌。本专利技术使用一种或多种不饱和叔醇作为配合配体。此处使用的术语不饱和指的是任何种类的不饱和化合物，包括连接到叔醇中带有羟基的碳原子的碳原子。用于本专利技术的不饱和叔醇可以用通式(I)表示。 其中R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个未饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上。可以存在除碳和氢以外的原子。R1可以为芳香基团。R2表示含有2-20个碳原子并具有至少本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包括含有双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐；一种或多种不饱和叔醇；和基于催化剂的量约０－约８０重量％的数均分子量大于２００的官能化聚合物。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G库姆斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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