本发明专利技术公开了蒽醌衍生物及其合成方法。本发明专利技术提供的蒽醌衍生物，结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ，其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］为碳原子数为１－１０的烷基；ｎ为０－３的整数。本发明专利技术利用易得、使用方便的醌类化合物和炔烃或二炔为原料，与锆（或者钛）配合物、丁基锂发生反应，高产率地合成取代二氢蒽醌衍生物，若再加入ＤＤＱ或ｐ－ｃｈｌｏｒａｎｉｌ，则取代二氢蒽醌衍生物可以脱氢生成取代蒽醌衍生物。本发明专利技术具有原料易得、操作简便、反应条件温和、产率高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
蒽醌类化合物在自然界中分布很广，种类繁多，在动物、高等植物、真菌及细菌中，它们组成了一类重要的生物介体。此外，多种动物、植物和藻类中的色素、天然染料、维生素K、辅酶Q、某些中药有效成分都含有蒽醌类化合物。蒽醌衍生物是一种重要的有机化合物，它在生物体系和光电材料方面都有着重要的用途蒽醌衍生物是一种重要的抗生素，具有抗肿瘤、抗菌等作用，广泛地应用于药物中；另外，蒽醌衍生物还具有独特的光化学与光物理性质，是重要的光电功能材料，如作为有机光半导体、染料等。蒽醌类化合物的应用尚没有其它产品可以代替，在国内外有广阔的市场和发展潜力。目前，蒽醌衍生物可以从植物中提取，也可以采用化学合成方法进行制备。但是，植物提取方法具有含量低、产物纯度不高等缺点；化学合成蒽醌衍生物的方法，合成产率低、反应步骤多，而且很难合成高取代蒽醌及取代苯环并蒽醌衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术所提供的蒽醌衍生物，结构如式I、式II、式III或式IV， (式I) (式II) (式III) (式IV)其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；n为0-3的整数。其中，结构如式I或式II的衍生物，可称为二氢蒽醌衍生物。本专利技术蒽醌衍生物的合成方法，包括如下步骤1)将溶解在溶剂中的炔烃和锆或钛金属配合物降温到-78℃--30℃，与有机锂试剂进行反应，所述炔烃为碳原子数为4-20的单炔烃或者结构如式V的二炔烃，其中，R5、R6为碳原子数为1-10的烷基； (式V)2)加入亚铜盐和结构如式XIV的醌，在0℃-30℃反应后得到式I或式II的所述蒽醌衍生物；其中，n为0-3的整数； (式XIV)3)再加入2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(ρ-chloranil)或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌(DDQ)进行反应，得到式III或式IV的所述蒽醌衍生物。其中，反应中所用的溶剂为经过无水无氧处理的四氢呋喃；所述锆或钛金属配合物为二氯二茂锆或二氯二茂钛；所述有机锂试剂为正丁基锂；所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者氰化亚铜。反应过程中，所述炔烃∶所述锆或钛金属配合物∶所述有机锂试剂∶所述亚铜盐∶所述蒽醌或萘醌∶所述2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌的摩尔比为1.0-2.0∶1.2∶2.4∶2.0∶1.0-1.5∶1.0-2.0。反应还以盐酸水溶液、氯化铵溶液、碳酸氢钠溶液或水进行淬灭。所述得到蒽醌衍生物还经过纯化过程，所述纯化过程包括萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析；所述萃取是以石油醚、正己烷、二氯甲烷或乙醚为萃取剂；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂；所述柱层析是以200-300目硅胶为分离柱，洗脱剂为石油醚，二氯甲烷或乙醚。以上制备过程中的降温过程可以采用冰浴法，如干冰-丙酮浴、液氮-丙酮浴、冰盐浴等来进行。在反应中用到二氯二茂锆，二氯二茂钛，DDQ，ρ-chloranil，1，4-萘醌均为商品化试剂；1，4-蒽醌可按照文献方法制备(文献见Hua，D.H.；Tamura，M.；Huang，X.；Stephany，H.A.；Helfrich，B.A.；Perchellet，E.M.；Sperfslage，B.J.；Perchellet，J.-P.；Jiang，S.；Kyle，D.E.；Chiang，P.K.J.Org.Chem.2002，67，2907-2912.)；1，4-并四苯醌、1，4-并五苯醌可也可以参照文献方法(文献见(a)Patney，H.；J.Org.Chem.，1988，53，6106-6109.(b)Smith，J.G.；Dibble，P.W.；Sandborn，R.E.，J.Org.Chem.1986，51，3762-3768.(c)Ried et al CHBEAM；Chem.Ber.，1958，91，2472-2477.)进行合成。本专利技术利用易得、使用方便的醌类化合物和炔烃或二炔为原料，与锆(或者钛)配合物、丁基锂发生反应，高产率地合成取代二氢蒽醌衍生物，若再加入DDQ或p-chloranil，则取代二氢蒽醌衍生物可以脱氢生成取代蒽醌衍生物。本专利技术具有原料易得、操作简便、反应条件温和、产率高等优点。具体实施例方式本专利技术的蒽醌衍生物可以分为两种二氢蒽醌衍生物(式I、式II)和蒽醌衍生物(式III、式IV)，根据其中n值的不同，具体是如下式VI、式VIII(n为0)、式X、式XII(n为1)等四种二氢蒽醌衍生物，以及如下式VII、式IX(n为0)、式XI、式XIII(n为1)等四种蒽醌衍生物，其制备反应方程式可以表述如下 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，为碳原子数为1-10的烷基。从以上反应式来看，当以萘醌为反应物时，可以得到式VI和式VIII的二氢蒽醌衍生物，然后以2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(p-chloranil)或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌(DDQ)进行脱氢，即可以得到式VII和式IX的蒽醌衍生物；当以蒽醌为反应物时，可以得到式X和式XII的二氢蒽醌衍生物，脱氢后能得到式XI和式XIII的蒽醌衍生物。同样的，以其他的醌类化合物作为反应物(如1，4-并四苯醌、1，4-并五苯醌等)，可以得到其他n值的蒽醌衍生物。以下结合具体的实施例进一步描述本专利技术。第一部分二氢蒽醌衍生物的合成实施例1、1，2，3，4-四乙基-4a，9a-二氢-9，10-蒽醌的合成(式VI中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基) 在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持温度0℃反应10分钟，再加入1.2mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应12小时，加入3mL的稀盐酸(3N)淬灭反应。然后，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物，粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色油状液体产品1，2，3，4-四乙基-4a，9a-二氢-9，10-蒽醌197mg，分离产率60％。该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.86-0.91(m，12H)，1.83-1.89(m，2H)，2.11-2.37(m，6H)，3.59(s，2H)，7.67-7.70(m，2H)，7.97-8.01(m，2H)；13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14.20，15.06，20.86，25.07，53.03，126.22，130.57，134.06，135.49，136.75，199.70. HRMSC22H26O2，322.1933 required 322.1935. 表明所得化合物结构正确。实施例2、1，2，3，4-四丁基-4a，9a-二氢-9，10-本文档来自技高网...
【技术保护点】
结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ的蒽醌衍生物，＊＊＊其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］为碳原子数为１－１０的烷基；ｎ为０－３的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：席婵娟，陈超，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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