本发明专利技术为了解决现有水介质中有机反应采用的均相有机金属催化剂存在难以重复使用和重金属离子污染问题及采用的非均相有机金属催化剂存在活性位分布不均匀问题，公开了可以循环使用多次而活性和选择性几乎保持不变的介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由有机金属硅源与无机或有机硅源的共缩聚物组成，其中金属活性位质量占催化剂总质量的０．１～２．０％，且所述催化剂具有有序介孔结构，活性组分高度均匀分散在其中。该催化剂可应用于水介质中的Ｂａｒｂｉｅｒ、Ｓｕｚｕｋｉ、Ｈｅｃｋ、高丙烯醇异构化等有机反应的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种介孔结构非均相有机金属 催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前所报道的水介质中有机反应均釆用均相有机金属催化剂，其缺点是难 以重复使用且存在重金属离子污染问题。釆用非均相催化剂(固载化均相催化 剂)能够有效克服上述缺点，但至今绝大部分固载有机金属催化剂都是通过后 嫁接的方法，这种方法会引起活性中心周围环境的改变，存在增加空间位阻且 活性位分布不均匀的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一类可以循环使用多 次而活性和选择性几乎保持不变的介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备 方法和应用。本专利技术提供的介孔结构非均相有机金属催化剂，由有机金属硅源与无机或有机硅源的共缩聚物组成，其中金属活性位质量占催化剂总质量的0.1-2.0 %,且所述催化剂具有有序介孔结构，活性组分高度均匀分散在其中。所述介孔结构非均相有机金属催化剂的比表面积为150 1000m7g,孔径 为2 10nm，孔容为0. 2 1.0cm7g。所述有机金属硅源为有机金属配合物与2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷 或2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷的合成物。所述有机金属配合物为PdCl2(COD)、 PtCUCOD)、 AuCl、 〔RhCl(C0D)〕2 及RuCl2中的任意一种。所述无机硅源为正硅酸乙酯。所述有机硅源为带桥连基的有机硅化合物。所述有机硅化合物为1， 4-双(三乙氧基硅基)苯或1， 2-双(三乙氧基硅基)乙烷。所述金属活性位为Pd(II)、 Ru(II)、 Au(I)或Rh(I)。所述介孔结构为一维、二维或三维结构。本专利技术提供的上述介孔结构非均相有机金属催化剂的制备方法，包括以下 顺序步骤1) 制备有机金属硅源；2) 将有机金属硅源与无机或有机硅源在30 ~ 45 °C共缩聚2 0 ~ 48小时，其 中有机金属硅源与无机或有机硅源的摩尔比为1: 39~1: 9;3) 在IO(TC下陈化24小时，过滤，用去离子水洗涤2~4次，然后在70°C~ 80°C真空干燥15 ~20小时；4) 将步骤3所得样品加入8(TC的V乙醇V贼-20: l的混合溶液中，搅拌 24小时，抽滤，用乙醇洗涤到滤液澄清为止，在70°C~80°C真空干燥15~20 小时；5) 将步骤4所得样品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属化合6) 将步骤5得到的浅黄色固体置于真空干燥箱中，在7(TC 9(TC真空干燥 18 ~ 24小时，即得所述介孔结构非均相有机金属催化剂。本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构表征小角度X射线衍射(small angle X-ray diffraction, SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍 射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透 射电镜于200 kV下获得；N2等温吸附线是通过美国康塔公司生产的NOVA 4000 型表面积测定仪进行测量；样品的比表面积通过BET方程计算得到。本专利技术提供的介孔结构非均相有机金属催化剂可应用于水介质中的 Barbier、 Suzuki 、 Heck、高丙烯醇异构化等有机反应的催化剂，对目标产物均有很高的选择性及获得率，并且能保持活性组分在载体的高度分散性，重要 的是该类催化剂可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率，解决了釆用均 相有机金属催化剂所产生的重金属离子污染问题。附图说明图1为本专利技术产品的小角XRD谱图; 图2为本专利技术产品的TEM照片；图3为本专利技术产品的N2吸脱附等温线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本专利技术予以进一步的说明，并不因此而限制本专利技术 实施例11) 制备有机金属硅源二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯将2. 70g (7. 17mmo1)的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷逐滴加到溶有 1. Olg ( 3. 54mmol ) PdCl2(C0D)的25ml无水甲苯溶液中，于35 40。C氮气保 护下搅拌，当反应溶液颜色变为橙色时，减压浓缩到溶液体积约5ml，滴加正 戊烷直到沉淀析出，过滤，用正戊烷洗涤2 4次，于35 4(TC真空干燥16 24小时，密闭贮存待用。2) 将有机金属硅源与有机硅源进行共缩聚在35 ~ 40°C,将lg Pluronic 123溶解于40mL 0. 2mol . L —'的盐酸中， 加入2. 995g KC1 ，搅拌2小时；将透明的溶液加热到40°C，逐滴加入1. 88ml 1, 4-双(三乙氧基硅基)苯(BTESB)，搅拌1小时；逐滴加入溶有0. "2g 二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯(DPPPdTS)的四氢呋喃溶液中(其中有 机金属硅源DPPPdTS与有机硅源BTESB的摩尔比为1 : 19)，在40°C下搅拌24 小时。3) 在100°C下陈化24小时，过滤，用去离子水洗涤2~4次，然后在70°C~ 80°C真空干燥15 ~ 20小时。4) 将步骤3所得样品加入80。C的V乙醇V盐酸-20: l的混合溶液中，搅拌 24小时，抽滤，用乙醇洗涤到滤液澄清为止，在70°C~8(TC真空干燥15-20 小时。5) 将步骤4所得样品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属化合6) 将步骤5得到的浅黄色固体置于真空干燥箱中，在7(TC 9(TC真空干燥 18 ~ 24小时，即得所述介孔结构非均相有机金属催化剂(Pd-PMO-1)。图1的小角XRD图说明本专利技术催化剂有序性非常好；图2的TEM图说明本 专利技术催化剂具有有序二维介孔结构；图3的N2吸附等温线图进一步说明本发 明催化剂具有介孔结构的特征吸附曲线；通过BET方程计算得到本专利技术催化剂的比表面积为150~ 1000m7g，孔径为2 10腿，孔容为0. 2 ~ 1. Ocm7g。将本实施例制备的催化剂用于水介质的Barbier反应中考察其催化活性 将10ml水、50ul苯甲醛、150ul烯丙基溴、0. 45g氯化亚锡和催化剂加入25ml 烧瓶中，于50T下搅拌12小时，用核磁共振仪(Bruker AV400M)对产物定性 分析，用气相色谱及高效液相色谱仪(SPD-IOAVP)进行产物定量分析，由此确 定苯甲醛的转化率和对目标产物l-苯基-3 丁烯-l-醇的选择性。所有活性数据 均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能数据见表l。 实施例21) 制备有机金属硅源二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯将2. 70g (7. 17mmo1)的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷逐滴加到溶有 1. Olg ( 3. 54mmo1 ) PdCl2(COD)的25ml无水甲苯溶液中，于35 40。C氮气保 护下搅拌，当反应溶液颜色变为橙色时，减压浓缩到溶液体积约5ml，滴加正 戊烷直到沉淀析出，过滤，用正戊烷洗涤2 4次，于35 4(TC真空干燥16~ 24小时，密闭贮存待用。2) 将有机金属硅源与有机硅源进行共缩聚在35 ~ 40°C ，将lg Pluronic 123溶解于40mL 0. 2mol . L —1的盐酸中， 加入2. 995gKCl，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种介孔结构非均相有机金属催化剂，其特征在于：由有机金属硅源与无机或有机硅源的共缩聚物组成，其中金属活性位质量占催化剂总质量的０．１～２．０％，且所述催化剂具有有序介孔结构，活性组分高度均匀分散在其中。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄建林，熊明文，李辉，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。