回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法技术

揭示一种从对苯二甲酸二甲酯制备过程排出的副产物混合物中分别以高纯度回收４－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法。根据本发明专利技术，副产物混合物包含的４－甲酰基苯甲酸酯转化为其钠盐后，从中分离产生的对苯二甲酸二甲酯，并以高纯度回收，然后，留下的４－甲酰基苯甲酸甲酯的钠盐通过用碱使之转化为４－甲酰基苯甲酸甲酯，产生的４－甲酰基苯甲酸甲酯以高纯度回收。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从制备对苯二甲酸二甲酯时产生的副产物混合物中回收4-甲酰基苯甲酸甲酯的方法。更具体的，本专利技术涉及从制备对苯二甲酸二甲酯过程排出的副产物混合物中分别高纯度地回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，所述副产物混合物包含4-甲酰基苯甲酸甲酯(下面，缩写为MFB)，对苯二甲酸二甲酯(下面，缩写为DMT)，甲基-对苯甲酸甲酯(下面，缩写为MPT)和苯甲酸甲酯(下面，缩写为MBZ)。
技术介绍
MFB以白色结晶存在，具有奇特的醛气味，能溶解于丙酮、甲苯、二氯甲烷等。而且，MFB本身可用作高价值物如对氨基苯甲酸以及荧光增白剂和芳香剂的原材。MFB通常按照反应过程1的方法制备反应过程1 对苯二甲醛 4-甲酰苯甲酸 MFB由反应过程1可知，对苯二甲醛在硫酸催化剂存在下转化为4-甲酰基苯甲酸，然后在酸催化剂存在下加入甲醇，合成MFB。然而，所述过程存在缺陷，因为对苯二甲醛是很贵的原料，且需要在合成4-甲酰基苯甲酸之后额外处理，来除去硫酸，因此在分离和纯化过程中降低了产率。而且，所述过程需高成本，因为在加入甲醇时应使用催化剂。专利技术概述本专利技术人对从DMT制备过程的副产物混合物中回收MFB和DMT的方法进行广泛和深入研究，得出本专利技术，发现，副产物混合物包含的MFB转化为其钠盐后，可以从混合物分离DMT，并以高纯度回收，然后，通过使用碱，使留下的MFB钠盐转化为MFB，并以高纯度回收产生的MFB。因此，本专利技术的目的是提供通过简单操作过程从DMT制备过程的副产物混合物中回收高纯度MFB和DMT的方法，该方法的优点在于其经济性。为达到上述目的，本专利技术提供了从对苯二甲酸二甲酯制备过程的副产物混合物中分别回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括a)提供从DMT制备过程排出的副产物混合物，该副产物混合物包含60-90重量％4-甲酰基苯甲酸甲酯，5-30重量％对苯二甲酸二甲酯，3-8重量％甲基-对苯甲酸甲酯和1-3重量％苯甲酸甲酯；b)在水存在下，向该副产物中加入偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，同时温度保持在80-95℃，使副产物混合物中包含的4-甲酰基苯甲酸甲酯与偏亚硫酸氢钠反应，从而提供含4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐、甲基-对苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的第一水相，以及含对苯二甲酸二甲酯的第一固相；c)过滤分离第一固相和水相，随后从第一固相分离并回收对苯二甲酸二甲酯；d)使用碱，将第一水相包含的4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐转化为4-甲酰基苯甲酸甲酯，随后分离并回收产生的4-甲酰基苯甲酸甲酯。
技术实现思路
本专利技术提供以低成本，通过简单操作过程，从含MFB，DMT，MPT和MBZ的副产物混合物中以高纯度分别回收MFB和DMT的方法，该副产物混合物从DMT制备过程排出。在DMT制备过程中，通常生成了各种副产物以及为目标化合物的DMT，如反应过程2所示 反应过程2 p-对二甲苯 TPADMT 如反应过程2所示，通过液相氧化对二甲苯获得的氧化产物包含对苯二甲酸(下面，缩写为TPA)，以及各种杂质，特别是大量的作为反应中间体的对甲酰基苯甲酸。TPA用过量甲醇酯化，转化为DMT，然后在高温下作为固体被分离。另一方面，对甲酰基苯甲酸通过与甲醇反应转化为MFB，它是DMT制备过程中的主要副产物。上述副产物混合物具有各种取决于DMT制备过程的组成特性。在以可工业化的反应速度制备DMT时，副产物混合物通常包含60-90重量％MFB，5-30重量％DMT，3-8重量％MPT和1-3重量％MBZ。目前，如上所述的DMT制备过程被Eastman Kodak，DuPont和SK Chemicals普遍采用，产生的副产物一般都被抛弃，或仅很少量再循环。韩国专利公开2003-70824揭示一种使用DMT制备过程副产物来制备对氨基苯甲酸的方法。然而，并未揭示从该副产物混合物中以高纯度分别回收MFB和DMT的任何技术。根据本专利技术，MFB和DMT可分别回收自通常从DMT制备过程排出的副产物混合物，如反应过程2所示。该副产物包含60-90重量％MFB，5-30重量％DMT，3-8重量％MPT和1-3重量％MBZ。本专利技术较好实施方案如下。首先，在副产物混合物中加入水(H2O)，然后于80-95℃加热，较好的进行搅拌。由于该副产物混合物的主要四个组分的熔点差异(DMT140-142℃，MBZ-12℃，MPT33-36℃，MFB60-62℃)，仅有DMT保持固态，而其他组分在上述温度下开始熔化。之后，在副产物混合物/水中加入偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，按照反应过程3所示进行反应，产生MFB-Na盐反应过程3 为使MFB转化为MFB-Na盐，加入的偏亚硫酸氢钠首先与水反应形成NaHSO3，NaHSO3再与MFB反应，得到MFB-Na盐。这样，偏亚硫酸氢钠的用量以MFB当量为基准，较好为0.5-1.0当量。如果使用过量的偏亚硫酸氢钠，转化为MFB-Na盐较低，同时产生大量的亚硫酸盐气体，因此没有经济效益。然后，再加入水，同时保持上述温度(即80-95℃)，将MFB-Na盐溶于水。此时，宜搅拌足够时间，完全溶解MFB-Na盐。结果，在反应区仍有含MFB-Na盐、MPT和MBZ的第一水相，以及含DMT的第一固相。在上述步骤中，尽管水的用量没有具体的限制范围，但可以按照这样的方式决定，即能够充分进行MFB转化和MFB-Na盐的再溶解。较好的，水的总用量为包括MFB、MPT和MBZ的熔融部分总重量的8-10倍。之后，进行过滤，分离第一固相和第一水相。较好的，过滤时温度在70-95℃范围，更好约85℃，使MFB-Na盐存在于第一水相，而仅DMT存在于第一固相。过滤还可以进行三次或更多次，以获得尽可能多的DMT。为从过滤产生的第一固相分离回收纯的DMT，可采用本领域已知的常规方法。例如，第一固相简单地用少量水和甲醇处理，除去杂质，从而回收高纯度的DMT。根据本专利技术较好实施方案，在下列步骤中，从第一水相分离并回收纯MFB。第一水相保持在低温，如10℃至室温(较好约10℃)，得到第二固相和第二水相。此时，MFB-Na盐基本上都存在于第二固相。通过过滤分离第二固相和第二水相。在第二水相中加入有机溶剂，从中萃取杂质(如PT、MBZ和痕量的其他组分)。另一方面，分离后的第二固相用少量有机溶剂进行洗涤，从中除去杂质(如，MPT、MBZ和痕量的其他组分)，然后，较好的与已经萃取处理的第二水相合并。这种情况享有经济优势，因为第二水相用于随后MFB-Na盐转化为MFB，而无需排出。这方面，可以理解本专利技术可将新水和第二固相合作为除去杂质的相用于随后的MFB-Na盐转化为MFB。如此，可使用的有机溶剂包括，例如，甲苯、二氯甲烷、以及它们的混合物，可去除杂质。其中，优选二氯甲烷。MFB-Na盐存在于产生的作为除去杂质的第二固相和水相合并物中，通过用碱，较好是苛性钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)转化代MFB，如反应过程4所示反应过程4 产生的MFB宜通过使用有机溶剂的萃取来进行分离和回收，有机溶剂可以和上述相同，尽管本专利技术受具体回收方法的限制。按照上述步骤，加入合并物与有机溶剂，并缓慢加入碱。反应期间，优选在足够时间缓慢加入碱，使副反应最小。反应区宜保持在约5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从对苯二甲酸二甲酯制备过程排出的副产物混合物中分别以高纯度回收４－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括下面步骤：ａ）提供从ＤＭＴ制备过程排出的副产物混合物，该副产物混合物包含６０－９０重量％４－甲酰基苯甲酸甲酯， ５－３０重量％对苯二甲酸二甲酯，３－８重量％甲基－对苯甲酸甲酯和１－３重量％苯甲酸甲酯；ｂ）在水存在下，向该副产物中加入偏亚硫酸氢钠（Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［５］），同时温度保持在８０－９５℃，使副产物混合物中包含的４－甲酰基苯 甲酸甲酯与偏亚硫酸氢钠反应，从而提供含４－甲酰基苯甲酸甲酯－钠盐、甲基－对苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的第一水相，以及含对苯二甲酸二甲酯的第一固相；ｃ）过滤分离第一固相和水相，随后从第一固相分离并回收对苯二甲酸二甲酯；ｄ）使用碱， 将第一水相包含的４－甲酰基苯甲酸甲－钠盐转化为４－甲酰基苯甲酸甲酯，随后分离并回收产生的４－甲酰基苯甲酸甲酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金优善，刘永甲，朴茂德，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]