本发明专利技术提供了一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂。该催化剂制备时以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］做载体，溶解含ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］或Ｆ↑［－］酸根离子的盐类，然后将γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］浸渍含ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］或Ｆ↑［－］酸根离子的盐类并加入分散剂。本发明专利技术酸度适宜，活性温区范围宽，积炭少，抗碱性物质中毒能力强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂，特别是涉及用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂。
技术介绍
二甲醚用途非常广泛，可作为化工原料、气雾剂、制冷剂、代用燃料等。二甲醚燃烧特 性与液化石油气(简称为液化气，英文縮写为LPG)相似，在贮存、运输和使用方面却比液 化气更安全，替代LPG作为民用和工业燃料经济效益显著。作为民用燃料，建设部已发布《城 镇燃气用二甲醚》行业标准，自2008年1月1日起实施，二甲醚作为液化气的替代燃料将正 式推广。作为车用燃料，二甲醚公交车也在上海开始进入示范应用阶段，也有望进一步推广。 近来愈演愈烈的石油危机，愈发促成清洁、有效的代用燃料产业的发展。二甲醚的生产方法主要有甲醇液相脱水法、合成气一步法和甲醇气相脱水法。甲醇液相 脱水法是在硫酸或复合酸的催化下，甲醇液相脱水而生成二甲醚。专利技术专利CN1322704及 CN1111231A报道了以液体酸为催化剂制备二甲醚的方法，该法反应温度低，转化率较高，但 由于强酸对设备材质的腐蚀性大，残液与废水量大，残液处理方法不配套，环境的污染严重。 合成气一步法合成二甲醚是将合成气通过既有合成甲醇功能又有脱水功能的双功能催化剂， 在催化剂的协同作用下合成二甲醚。专利技术专利CN1413767A 、CN1085824、CN1087033、CN1090222 等公开了合成气一步法生产二甲醚催化剂的制备方法，但该法目前还处于工业性试验阶段， 许多关键技术尚需解决，并无相应的大规模工业装置投入运行。目前被国内外大多数二甲醚厂采用，工业上最为成熟的方法是甲醇气相脱水法。该方法 是将甲醇以蒸气的形式在催化剂的作用下脱水生成二甲醚。其反应方程式如下2CH30H — CH30CH3 + H20该法具有原料来源广泛、流程短、操作条件温和、无设备腐蚀、三废(废水、废气和废 渣)排放低等优点，因此用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂成为研究的热点。专利技术专利 CN1036199A公开了以y -A1203 (最好含有少量的Si02)为催化剂生产纯二甲醚的方法，但该 催化剂稳定性不好，不能长期使用。专利技术专利CN1125216A公开了一种由甲醇制二甲醚的方法，催化脱水反应采用的是y-Al203和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，但该方法制备过程复杂。专利技术专利CN1308987公开了用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法， 在反应温度为240 32(TC，压力为0 1.0MPa,质量空速为1. 0 3. 5h—1的反应条件下，甲醇 转化率达到85%， 二甲醚选择性为99.99%。但该催化剂使用前需要活化，温区较窄，反应 温度高时副反应多，催化剂表面容易积炭。专利技术专利CN1368493涉及一种甲醇催化脱水制二 甲醚的方法，其中脱水是在含so42—的固体酸催化剂存在下进行的，但甲醇的转化率不高。 CN1613558介绍了用于合成二甲醚的改性氧化铝催化剂，该催化剂是在普通y-Al2()3中以硫 酸盐形式加入一定量的so42—，由于该催化剂具有适宜的酸性，将之用于甲醇脱水制备二甲醚反应，在较低温度下即可获得高的甲醇转化率和二甲醚选择性，但甲醇原料中含有的氨等碱 性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活。甲醇气相脱水法需要使用酸性催化剂。催化剂的酸性越强，脱水反应速度越快，活性温 度越低，甲醇的转化率越高；但随着转化率的提高，目标产物二甲醚的选择性变差，有较多 的副反应发生，此时催化剂表面发生积炭、结焦，致使催化剂的活性下降较快。若催化剂酸 性较弱，催化剂活性温度低，则须提高反应温度来提高甲醇的转化率，二甲醚虽具有很高的 选择性，但能耗较高，不利经济效益的提高。HZSM-5分子筛、脱铝Y分子筛、十二钨磷酸、 钛酸铝、超强酸改性氧化铝等虽具有活性温度低、甲醇转化率高的优点，但适用温区窄，二 甲醚选择性差，副反应严重，且催化剂表面容易积炭，活性下降快。普通氧化铝作催化剂虽 然二甲醚选择性好，但又存在低温活性差，高温积炭严重等缺点。目前市售催化剂都存在一 个共同的缺点当以粗甲醇为原料时，其中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心， 使催化剂中毒失活，并且市售催化剂大多为条形，不利于在反应器中均匀装填。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种酸度适宜，活性温区范围宽，积炭少，抗碱性 物质中毒能力强的用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂。本专利技术所采用的技术方案是用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以Y_A1203 做载体，将Y-Al2(V浸渍含P043—或F—酸根离子的盐类。用于甲醇脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以7-八1203做载体，溶解含SO广、P(^-或 F—酸根离子的盐类，然后将Y-Al203浸渍含S042—、 P043—或F—酸根离子的盐类并加入分散剂。浸渍后可将所得中间载体加入过渡元素或稀土元素的水溶性盐。本专利技术的活性温区范围宽，低温活性好，积炭少，抗碱性物质(如氨)中毒能力强。采 用高强度氧化铝球形颗粒做载体，便于反应器中均匀装填，适合工业应用。 具体实施例方式用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，以Y-Al203做载体，须将Y-Al20s浸渍含P043—或F—等酸根离子的盐类以提供酸中心。含P043—或F—等酸根离子的盐类可选用NH4F、(NH4)3P。4或A1F3。用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，还可以Y-Al203做载体，溶解含SO/—、 P043— 或F—酸根离子的盐类，然后将Y- Al2(V浸渍含SO/—、 PO广或F—酸根离子的盐类并加入分散 剂。分散剂可选用柠檬酸，以提高活性组分分散性。含SO广的盐类可选用(NH4)2S04或 A12(S04)3.实验证明，选用含F—的盐的催化剂，起活温度最低，甲醇转化率最高，二甲醚选择性好。 含F—、 P043—的盐的含量以酸根离子计为0. l 10wt%，含S0/1勺盐的含量以酸根离子计为 0. l 3wt%。在将Y-Al2(V浸渍含S042—、 P04'3—或F—等酸根离子的盐类之后，可将所得中间载体加入过 渡元素或稀土元素的水溶性盐来提高催化剂的高温抗积炭能力，抑制副反应的发生，同时可提高催化剂的抗碱性物质(如氨)的性能。所述过渡元素或稀土元素可选用Ti、 Co、 Zr、 Mo、 Yb、 La或Ceo实验证明，选用含Ce的水溶性盐的催化剂，其抗氨及抗积炭能力最好，甲醇转化率高。 过渡元素或稀土元素中Ce的含量为0. 1 3wt。/。效果最佳。上述Y-Al203还可为球形，以便于反应器中均匀装填，适合工业应用。 该用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，其优选制备方法为1) 溶解含SOf、 PO广、F—酸根离子的盐类，加入柠檬酸；2) 将步骤l)混合后的酸性溶液加入球形Y-Al203氧化铝载体，浸渍12h后，在120。C 下烘干，得中间载体；3) 溶解过渡元素或稀土元素的水溶性盐，加入步骤2)所得中间载体，浸渍12h后，在 12(TC下烘干，最后将烘干后的产物于500 70(TC下煅烧4h,即得本专利技术的催化剂。实施例1 5:分别称取10.3g(NH4)2SO4、 18.1g A12(S04)3 18H20、 14.6gNH4F 、 18.5g(NH4)3P04、 11.1gAlF3加本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，制备时以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］做载体，其特征在于：须将γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］浸渍含ＰＯ↓［４］↑［３－］或Ｆ↑［－］酸根离子的盐类。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王泽，张帆，郑志刚，赵志杰，李兴建，郭清伟，
申请(专利权)人：武汉科林精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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