单塔连续制备乙酸乙酯的方法及设备技术

本发明专利技术公开了一种单塔制备乙酸乙酯的方法，是先在塔釜中加入一定酸醇比的混合液和强酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将酸醇比调节为１∶１和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料；用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；同时从塔的下部气相出料，经冷凝器冷凝后进入分相器分水，富含带水剂的有机相回流至塔釜，塔釜液循环并与进料混合一起进入塔内反应。本发明专利技术可以保证塔顶粗酯中酯的含量可稳定在９４％以上，其中的粗酯、酸含量直接达到ＧＢ３７２８－９１乙酸乙酯合格品的要求，大大简化了后续产品的提纯步骤；提高了反应的单程转化率，降低了生产能耗和生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化工基本原料的生产过程，特别是乙酸乙酯的制备方法及设备。
技术介绍
乙酸乙酯是一种重要的有机化工基本原料，在工业上有广泛的用途。从国际上看，国际清洁空气条例规定2003年后，在大多数涂料中要停止使用高层空气污染溶剂，乙酸乙酯作为一种可选择的替代溶剂，需求量不断增加。从国内来看，我国涂料、医药、汽车、电子等行业的迅速发展，使乙酸乙酯的消费加速增长，在“乙酸乙酯的生产及市场”中，李涛，曹晓岚《精细石油化工进展》2002，9(3)37～40认为乙酸乙酯是化工行业的一个值得发展的产品。从生产工艺来看，目前，我国乙酸乙酯的生产主要采用以浓硫酸为催化剂的直接酯化工艺，反应由于受平衡的限制，单程转化率较低。为了提高转化率，生产上往往采用乙醇过量，水洗回收。生产流程长，能耗高，并造成部分原料和产品损失。近年来，国内外对乙酸乙酯的生产新工艺进行了大量研究，如“几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比”，李雄《石油化工技术经济》2002，17(1)19～22。“催化精馏技术在酯化反应中的应用”，廖安平.蓝平等《化工进展》2001，20(12)30～32；“醋酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发”，朱继芳.廖世军等《化学反应工程与工艺》1999，15(3)314～340；“流化催化精馏制备乙酸乙酯研究”，廖安平，蓝平，李媚，蓝丽红《化学工程》2000，06，该文在φ25填料塔中研究了催化剂随物料流动的催化精馏过程。对醋酸与乙醇酯化反应体系，考察了催化剂用量、酸醇比、进料位置、回流比、回流组成等因素对过程的影响。在选定的实验条件下，塔顶产品的酯含量达94.33％，酯对醇的单程转化率达96.22％；“催化反应精馏技术连续制备乙酸乙酯”，廖安平，蓝平，周桂，谢涛《现代化工》1997，09，在直径30mm的催化反应精馏塔中进行合成乙酸乙酯的研究，考察了酸醇比、进料流量、回流比、进料位置等因素对过程的影响，在本实验最优条件下，塔顶可获得酯含量大于94％的产品。经过检索，我们还了解到目前对乙酸乙酯制备方法的一些研究1、反应精馏合成乙酸乙酯作者何寿林，汪鸿刊名湖北化工1996年04期机构 武汉化工学院，湖北省化工研究设计院摘要提供了用浓硫酸作催化剂、在填料塔中得到较高纯度乙酸乙酯的方法。考察了进料比、回流比、进料温度、釜温等对塔顶酯含量的影响，找出了较佳的工艺条件和主要控制参数2、萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯作者李永红，刘家祺，马沛生刊名石油化工1996年10期机构天津大学化工系摘要通过对醋酸和乙醇酯化反应体系的相平衡计算，分析了醋酸对乙醇—乙酸乙酯—水共沸组成的影响，确定了消除三元共沸物的最小醋酸浓度。试验考查了萃取反应精馏流程用于合成乙酸乙酯的可操作性，探讨了各操作参数对产品酯纯度的影响规律。结果表明，单塔流程得到的酯纯度可达97％以上，产品中的杂质主要是水，乙醇的含量小于0.3％。但其没考虑到塔釜液稀酸的处理。3、反应精馏—萃取联合过程合成乙酸乙酯的研究作者黄科林，黄焕生，李原，樊晓丹刊名湖北化工1995年04期摘要将固体酸作为主催化剂与不锈钢填料以一定的规律置于反应精馏塔中，以一路易斯酸作为辅助催化剂置于塔釜中，采用反应精馏的形式连续合成乙酸乙酯。塔顶全部酯相经萃取脱去水后再引出部分回流到反应精馏塔塔顶，构成了反应精馏—萃取联合过程。该过程酯化转化率高，酯相带水能力强，减少了回流比，降低了能耗，提高了设备的生产能力。4、催化反应精馏萃取连续制备乙酸乙酯作者王建田，刘卫平刊名浙江化工2004年01期摘要本文以固体酸作主催化剂，浓硫酸作辅催化剂，在直径200mm的催化反应精馏塔中进行合成乙酸乙酯的研究。塔顶酯相经萃取脱水后，引出部分回流至塔顶，构成反应精馏——萃取联合过程。考察了进料位置、醇酸比、回流比及进料温度等因素对过程的影响，在本实验最优条件下，最终可获得酯含量大于99.5％的产品。
技术实现思路
本专利技术人根据乙酸乙酯反应体系的特征，研究了均相反应精馏技术连续生产乙酸乙酯工艺。认为反应过程催化剂、带水剂及用量是技术关键、当催化剂及使用量选择适当以及合适的带水剂能够使体系中与反应生成的水形成汽相混合物从塔一定的位置引出，可以克服目前所报道的乙酸乙酯制备方法中的缺点。于是对设定的条件进行了试验，取得了成功。本专利技术的技术方案如下单塔制备乙酸乙酯的方法，包括酸和醇在催化剂的作用下进行反应，通过蒸馏或精馏的作用，将反应后的乙酸乙酯从塔顶引出，经分离得到乙酸乙酯的过程，其特点是先在塔釜中加入按化学反应比例酸醇比为10～2∶1的酸醇混合液，加入强酸催化剂或粉状固体酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将进料酸醇比调节为1∶1和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。以上所述的强酸催化剂选用浓硫酸或粉状固体超强酸，用量为醋酸质量的5％-25％。以上所述的带水剂为高沸点的醇类，酯类化合物，苯类和环烷烃类化合物。选用丁醇，醋酸丁酯，醋酸异丁酯、醋酸异戍酯等，苯，甲苯，环己烷，或者其中两种、两种以上的混合物，用量为反应体系中单位时间产水量的30-250％。本专利技术所述的单塔制备乙酸乙酯的方法，从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。本专利技术单塔制备乙酸乙酯的原理是醋酸和乙醇在强酸(如浓硫酸)催化剂存在的条件下，发生如下酯化反应生成酯和水。该反应为可逆反应，在不分离产物的情况下，平衡转率化约为66％[2]。在该化反应体系中，反应物和产物间可形成的二元或三元恒沸物见表1。表1 反应体系组分、共沸物组成及沸点(常压)[6]纯组分及混合物 沸点/℃组成/wt％醋酸 118.1 100乙醇 78.3 100水100 100乙酸乙酯 77.1 100乙醇—水 78.1 96.0 4.0乙酸乙酯—乙醇71.8 69.0 31.0乙酸乙酯—水 70.4 91.5 8.5乙酸乙酯—乙醇—水70.23 82.6 8.4 9.0其中形成的三元恒沸物的恒沸点最低，其沸点与乙酸乙酯—水两元恒沸物接近。在反应精馏过程中，理论上塔顶产品获得的是乙酸乙酯—乙醇—水三元混合物。为了便于后续的提纯操作，要求尽量降低塔顶产品中乙醇的含量，因此在反应中采用醋酸过量，尽量使乙醇反应完全。从反应式可知，反应生成的乙酯和水的质量比约为4.9∶1，即使不考虑到工业乙醇原料中的水，反应本身生成的水也不能通过形成的乙酯—乙醇—水三元混合物全部从塔顶带出，即不另加带水剂是不能将反应生成的水全部带出反应体系。多余的水将进入塔釜，从而影响整个反应过程。因此在反应过程中加入带水剂，将反应体系中的水(反应生成的水及原料带入的水)从反应塔的一定位置取出，以保证塔釜中醋酸的浓度，塔釜过量的醋酸循环使用。釜底组成可以用中和滴定法测定醋酸含量，用气相色谱仪测定水含量。塔顶有机相组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单塔制备乙酸乙酯的方法，包括酸和醇在催化剂的作用下进行反应，通过蒸馏或精馏的作用，将反应后的乙酸乙酯从塔顶引出，经分离得到乙酸乙酯的过程，其特征在于：先在塔釜中加入按化学反应比例酸醇比为１０～２∶１的酸醇混合液，加入强酸催化剂或粉状固体酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将进料酸醇比调节为１∶１和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。

【技术特征摘要】
1.一种单塔制备乙酸乙酯的方法，包括酸和醇在催化剂的作用下进行反应，通过蒸馏或精馏的作用，将反应后的乙酸乙酯从塔顶引出，经分离得到乙酸乙酯的过程，其特征在于先在塔釜中加入按化学反应比例酸醇比为10～2∶1的酸醇混合液，加入强酸催化剂或粉状固体酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将进料酸醇比调节为1∶1和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。2.根据权利要求1所述的单塔制备乙酸乙酯的方法，其特征在于强酸催化剂选用浓硫酸和粉状固体超强酸，用量为醋酸质量的5％-25％。3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖安平，谢涛，蓝平，吴如春，李媚，蓝丽红，邓光辉，
申请(专利权)人：广西民族学院，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]