一种从纤维素制取氢气的方法技术

本发明专利技术涉及一种从纤维素制取氢气的方法。反应在１８０～３２０℃较低温度且１～２０ＭＰａ较低压力的水热条件下进行，该过程主要包含纤维素水解及水解产物的水热重整两步。其中纤维素的水解是由外加的水溶Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、水溶Ｌｅｗｉｓ酸、固体酸或水自身可逆电离产生的Ｈ＋所催化，金属催化剂由活性组分和载体组成。金属催化剂的活性组分为Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ中的一种或多种，活性组分占催化剂总量的２～１０ｗｔ％，采用化学还原法或浸渍法制备。本发明专利技术设备简单，仅为单一反应器，而且不需要特殊设备。反应条件相对温和，操作简单，产物氢气收率（２０．３ｍｍｏｌ／ｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）和选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
作为一种可再生能源载体，生物质的开发利用在化石能源日益枯竭的今天具有极 其重要的意义。生物质的开发利用可实现二氧化碳的零排放，因为生物质开发过程中产生 的二氧化碳会被生物质的进一步生长所消耗。生物质蕴含有巨大的能量，然而人类当前对 生物质的利用率仅占到3-4%，因此生物质的开发和利用非常有前景。氢气是一种重要的化工原料，在工业上它被广泛地应用于合成氨和石油炼制等过 程中。此外氢气由于其在燃料电池技术中的应用而被认为是未来极有潜力的能源载体之 一，因此产氢尤其从可再生的生物质制氢成为当前热门的研究课题。然而目前研究的生物 质制氢的主要方法如气化、热解、超临界水气化、近临界水气化和酶分解存在着诸如能耗 高、条件苛刻、设备复杂和产氢速率慢等问题。2002年，Dumesic等提出了水热重整制氢的方法，他们在230°C左右的低温水热条 件下将生物质衍生的多元醇高效地转化成氢气和二氧化碳(J.A. Dumesic et al. Nature, 418，964-967，2002)。这种方法反应温度较低，条件温和，极大地降低了能耗，而且反应压力 也较低，操作安全。此外由于该过程在较低的温度下进行，而在热力学上较低的温度对水气 变换反应是非常有利的，因此可得到很低的CO浓度。目前关于水热重整的研究主要集中于以生物质衍生的多元醇为原料，尽管这些多 元醇可以从生物质转化而来，但是直接从低级原始的葡萄糖出发制氢更有意义。然而葡萄 糖除了重整还易于均相分解而导致烃等副产物生成，而且分解产物会进一步缩合而引起催 化剂失活，因此葡萄糖较难重整。相对于葡萄糖的重整，生物质的直接转化更有意义，然而 它的主要组分纤维素具有牢固的晶体结构而难以降解，因此通常的关于生物质的转化都得 先通过酸催化剂将其降解为小分子化合物，进而再进行下一步的转化。目前仅有Jones等 人尝试了木质生物质的直接重整制氢(C.W.Jones et al. Energy Fuels，20，1744-1752， 2006)，他们向体系中加入H2SO4来催化生物质的降解并同时采用PVAl2O3这种具有优异水 热重整催化性能的催化剂催化纤维素降解产物的重整。然而催化剂很快失活，而且氢气收 率极低，在225°C仅得到了 0. 96mmol/gbiomass的氢气收率。因此如何提高生物质的转化效率， 开发高效的制氢过程成为一项挑战。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高效地利用低温水热重整从纤维素直接制氢的方法；采 用外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体酸或水自身可逆电离产生的H+催化纤维素 的水解，并利用金属催化剂催化水解产物的水热重整制氢反应。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为一种纤维素(C6HltlO5)n制氢的方法，纤维素在酸(或H+)催化下首先水解，水解产物随即经金属催化剂催化的水热重整反应而制氢。总的理想反应方程式如下C6H1005+7H20 — 12H2+6C02纤维素的水解由外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体酸或是水自身可逆 电离产生的H+催化，金属催化剂活性组分为Pt、Pd、Ni、Co、Ir、Ru、Rh中的一种或一种以 上，含量为催化剂总质量的2 10wt%，载体为活性炭、硅胶或氧化铝。所述催化纤维素水解的催化剂优选为水自身可逆电离产生的H+，金属催化剂活性 组分优选为Pt，含量优选为催化剂总质量的3 6wt%，载体优选为活性炭。加入原料纤维素的质量分数为0. 2wt% IOwt %，优选为0. 5wt% 5wt% ；催化 剂的加入量与加入纤维素质量之比为0. 1 1 3 1，优选为0.2 1 2 1;反应温 度为180 320°C，优选为200 280°C ；反应压力为1 20MPa，优选为1. 5 7MPa ；反应 时间为0. 5 20h，优选为1 12h。按照本专利技术所述的方法，可以在200 280°C的低温且1. 5 7MPa的低压环境友 好条件下得到较高的氢气收率和选择性，还有较高的纤维素转化效率(短时间内实现纤维 素的完全转化)。反应气相产物以氢气和二氧化碳为主，此外还含有少量的烷烃、烯烃以及微量的 一氧化碳(几百ppm)。本专利技术的催化剂采用化学还原法或浸渍法制备。其中化学还原法采用含金属活性 元素的前驱物如H2PtCl6和Pt (NH3) 4 (NO3) 2中的一种的水溶液，采用NaBH4或HCHO为还原 剂。NaBH4还原法在0 50°C的中性或碱性条件下进行，其中NaBH4与Pt的摩尔比在5 1 与15 1之间；HCHO还原法在60 100°C的碱性条件下进行，其中HCHO与Pt的摩尔比在 5 1与25 1之间。本专利技术具有如下优点1.由于纤维素在水热条件下制氢包含纤维素水解为葡萄糖及水解产物葡萄糖的 重整两步，而低浓度的葡萄糖有利于重整反应的进行，避免副反应的发生。该过程较低的温 度且不外加酸的条件使得纤维素缓慢地水解，进而有利于水解产物重整反应的进行，有效 地抑制副反应。此外水解产物的迅速转化有效地推动了纤维素的转化，因此我们可以得到 高的氢气选择性和收率3mmol/grellul。J，还有高的纤维素转化效率(短时间内实现纤 维素的完全转化)。在类似的温度压力条件下氢气选择性和收率显著高于葡萄糖重整，甚至 与多元醇山梨醇重整相当。此外也显著高于Jones等人的氢气收率。2.反应条件温和，能耗低。反应在200 280 V较低温度的水热条件下进行，相比 传统的气化和热解法原料不用预干燥，而且温度明显降低，因此能耗低。3.操作简单、安全，反应在单一间歇釜反应器且较低的压力下进行。4.反应不采用无机酸催化剂，对设备的腐蚀小。5.气相产物中CO浓度低，仅为几百ppm。6.催化剂采用液相还原法制备的Pt催化剂，较常见的浸渍法制备的Pt催化剂还 有其它金属催化剂性能好，且较稳定，易于回收。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术实施例1 催化剂的制备本专利技术催化剂载体采用粉末状活性炭，它的特点如下比表面873. 4m2/g ；平均孔径 2. 15nm。使用前用去离子水洗涤数次并在110°C的烘箱中干燥处理。1号到5号催化剂采用HCHO还原法制备。将可溶性金属盐溶于水中配制成含一定 量金属元素的溶液，在搅拌下缓慢加入活性炭浆里。接着加入NaOH溶液和HCHO溶液，加热 近沸。冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤，然后在110°C干燥，制成不同成分的单金属负载 型催化剂(表1为制备的含不同金属组分的催化剂)。具体如1号催化剂的制备配制所需量的H2PtCl6水溶液(Pt负载量为5wt%)，缓 慢加入活性炭浆里。接着加入过量的NaOH水溶液和HCHO水溶液(HCH0与Pt的摩尔比为 20)。然后加热近沸lh。过滤并用大量去离子水洗涤数次，最后在110°C过夜干燥。6号催化剂采用NaBH4还原法制备。配制所需量的H2PtCl6水溶液(Pt的负载量为 5wt% )，于室温下缓慢加入活性炭浆里，接着滴加过量的NaBH4水溶液(NaBH4与Pt的摩尔 比10)。过滤并用大量去离子水洗涤数次，最后在110°C过夜干燥。7号催化剂采用过量浸渍法制备。配制所需Pt量的过量的&P本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种从纤维素制取氢气的方法，其特征在于：在水热条件下，以负载型金属催化剂为重整催化剂体系，在压力１～２０ＭＰａ、温度为１８０～３２０℃的低温水热条件下，以纤维素为原料制取氢气；负载型金属催化剂，所用金属催化剂的活性组分为Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ中的一种或多种，金属活性组分占催化剂总量的２～１０ｗｔ％；所用金属催化剂的载体为活性碳、硅胶或氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，温国栋，徐云鹏，曲炜，李鹏，徐竹生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]