本发明专利技术涉及一种有机锡功能化的碳纳米管、碳纳米管基聚酯成核剂及碳纳米管／聚酯复合材料的制备方法，由碳纳米管与有机锡类化合物反应，然后功能化的碳纳米管做为大分子引发剂，引发环状低聚酯开环聚合，得到碳纳米管表面聚酯改性的成核剂；将有机锡功能化的碳纳米管与聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物通过原位聚合反应生成碳纳米管／聚酯复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术引入聚合物牢牢包覆在碳纳米管表面，增加碳纳米管与聚合物基体的相互作用，提高碳纳米管在基体中的分散，从而达到理想的成核效率和原位增容作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机锡功能化的碳纳米管、碳纳米管基聚酯成核剂及碳纳米管/ 聚酯复合材料的制备方法。
技术介绍
自1991年Sumio Iijima关于碳纳米管标志性的文章发表以来，碳纳米管因其超 强的力学性能、独特的光电性能和比表面积大等特性，迅速成为化学、材料领域的热门话 题。但碳纳米管由于自身之间存在较强的范德华力作用，易团聚，因而很难分散于基体及不 溶于任何溶剂，使其应用受到了严重的限制。目前聚酯最常用的成核剂是大分子羧酸盐成核剂，例如聚(乙烯-丙烯酯钠盐) 共聚物和各种小分子羧酸盐成核剂，该类成核剂的成核作用是在聚酯的加工过程中和聚酯 进行化学反应，使得聚酯分子链断裂，与此同时，在分子链末端接上羧酸钠离子端基。因而 真正起作用的是反应过程中生成的聚酯离子端基，或由离子端基形成的离子簇。这类成核 剂，称之为“化学成核”机理型成核剂，虽然其成核效率高，但是不可避免引起聚酯分子量降 解，从而损害聚酯性能。众所周知，碳纳米管是一种良好的异相成核剂，分散良好的情况下有很高的结晶 成核效率，用量很少即可达到很高的成核速率。但是由于碳纳米管本身之间强的范德华力 相互作用，碳纳米管易发生团聚，团聚的碳纳米管不能发挥其应有的成核效率。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单方便，产品 性能好的有机锡功能化的碳纳米管、碳纳米管基聚酯成核剂及碳纳米管/聚酯复合材料的 制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种有机锡功能化的碳纳米管的制 备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤(1)称取碳纳米管干燥后与二氯亚砜加热回流反应12-48小时，减压蒸馏过量二 氯亚砜，抽滤，经无水四氢呋喃洗涤后得到酰化碳纳米管；(2)将酰化碳纳米管干燥后与二元醇在100-130°C下反应8-15小时，过滤，洗涤得 羟基功能化的碳纳米管；(3)将羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物在脱水剂存在的条件下，加热到 100-150°C，反应8-12小时，过滤，洗涤得有机锡功能化的碳纳米管。步骤(1)所述的碳纳米管为羧基化的碳纳米管，步骤(1)所述的碳纳米管与二氯 亚砜的质量比为1 00-60)。步骤( 所述的二元醇包括乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇，步骤( 所述的 酰化碳纳米管与二元醇的质量比为1 (30-60)。步骤C3)所述的有机锡类化合物包括氧化二丁基锡、单丁基氧化锡或辛酸亚锡，所述的脱水剂为甲苯，步骤C3)所述的羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物的质量比 为 1 (0. 5-1. 0)。 一种碳纳米管基聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，该方法将所述的有机锡功 能化的碳纳米管作为大分子引发剂与环状低聚酯在180-220°C的温度下反应20-60min， 引发环状低聚酯开环聚合，得到碳纳米管表面聚酯改性的成核剂，具体反应过程如下图所所述的环状低聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯 环状低聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物或L-乳酸，所述的有机锡功能化的碳纳米 管与环状低聚酯的质量比为1 (40-50)。一种碳纳米管/聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(a)采用高纯氮将反应器中的空气赶出，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物 投入反应器中，加热到180-200°C，使其完全熔融，得到透明溶液；(b)在每100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物中加入干燥的 0. 5-1. 5重量份的所述的有机锡功能化的碳纳米管；(c)机械搅拌均勻后升温至220-250°C反应20-60min，加入酯催化剂及酯稳定剂， 再反应20-60min，获得大分子量的原位增容的碳纳米管/聚酯复合材料。步骤(c)所述的酯催化剂为三丁基乙氧基锡、丁基二羟基氯化锡或正钛酸四 (2-乙基己基)酯，其加入量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物重量的0. 1-0. 3%，步 骤(c)所述的酯稳定剂为抗氧剂1010或三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，其加入量为聚 对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物重量的1_3%。与现有技术相比，本专利技术利用碳纳米管能作为良好的异相成核剂的特性，但由于 其在聚酯基体中难以分散，未起到应有的作用，因而本专利技术采用对碳纳米管表面改性的办 法以改善碳纳米管在基体中的分散，所得到的碳纳米管基聚酯成核剂能有效促进聚酯结 晶，加入聚酯体系中，不与聚酯发生反应，不引起聚酯分子量降解，此种成核剂可称之为“非 化学成核”机理型成核剂。本专利技术旨在改进碳纳米管表面的基团，引入聚合物牢牢包覆在碳 纳米管表面，增加碳纳米管与聚合物基体的相互作用，提高碳纳米管在基体中的分散，从而 达到理想的成核效率。与现有技术相比，本专利技术采用的自制的有机锡功能化的碳纳米管，因其表面接枝 的有机锡能引发环状低聚酯的开环反应，能原位的形成碳纳米管接枝物，该接枝物在体系不4中做为原位增容剂，增加了碳纳米管与聚合物基体的相互作用，因而提高了碳纳米管在聚 合物基体中的分散性。另外，本专利技术中所采用的原料为PBT的环状低聚物CBT，CBT是由Cyclic公司制 造，其突出的优点为熔体粘度极低，像水一样，利于加工。加入催化剂在适当的温度下，CBT 能聚合成高分子量的PBT树脂，并且反应过程中无低分子量物质放出。同时，CBT所具有 的低熔体粘度和极性的特点，是纳米级填料，如纳米粘土、碳纳米填料、碳纳米管的极佳“溶 剂”，因而纳米填料能很好的分散于CBT熔体中。大大简化了生产工艺，缩短了生产周期，还 可避免溶剂的使用，是一种环境友好生产工艺。通过本专利技术过程中引入改性后的碳纳米管能够制备原位增容的碳纳米管/聚酯 纳米复合材料，通过原位增容，所得到的纳米复合材料通过透射电镜表征可以看出碳纳米 管在基体聚酯中均一分散，呈纳米级分散。由于碳纳米管表面经过有机锡接枝，能做为环状 低聚酯的大分子引发剂，因而起到了原位增容的作用。附图说明图1为碳纳米管含量0. 5wt %的碳纳米管 2 μ m 的 TEM 图；图2为碳纳米管含量0. 5wt %的碳纳米管 0. 2 μ m 的 TEM 图；图3为碳纳米管含量0. 5wt %的碳纳米管 IOOnm 的 TEM 图；图4为碳纳米管含量0. 75wt %的碳纳米管 2 μ m 的 TEM 图；图5为碳纳米管含量0. 75wt %的碳纳米管 0. 2 μ m 的 TEM 图；图6为碳纳米管含量0. 75wt %的碳纳米管 IOOnm 的 TEM 图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1 一种有机锡功能化的碳纳米管及其制备方法，通过如下步骤实现(1)称取Ig羧基化碳纳米管，40g 二氯亚砜，加热回流反应M小时，减压蒸馏过量 二氯亚砜，抽滤，无水四氢呋喃洗涤数次，得酰化碳纳米管。(2)称取Ig酰化碳纳米管，30g 1，4-丁二醇，加热至120°C反应12小时，抽滤，洗涤数次，得羟基化碳纳米管。(3)称取Ig羟基化碳纳米管，0. 5g氧化二丁基锡，甲苯回流带水反应至无水生成， 抽滤，干燥，得有机锡功能化的碳纳米管。实施例2 一种有机锡功能化的碳纳米管及其制备方法，通过如下步骤实现/聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料 /聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料 /聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．有机锡功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：（１）称取碳纳米管干燥后与二氯亚砜加热回流反应１２－４８小时，减压蒸馏过量二氯亚砜，抽滤，经无水四氢呋喃洗涤后得到酰化碳纳米管；（２）将酰化碳纳米管干燥后与二元醇在１００－１３０℃下反应８－１５小时，过滤，洗涤得羟基功能化的碳纳米管；（３）将羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物在脱水剂存在的条件下，加热到１００－１５０℃，反应８－１２小时，过滤，洗涤得有机锡功能化的碳纳米管。
【技术特征摘要】
1.有机锡功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤(1)称取碳纳米管干燥后与二氯亚砜加热回流反应12-48小时，减压蒸馏过量二氯亚 砜，抽滤，经无水四氢呋喃洗涤后得到酰化碳纳米管；(2)将酰化碳纳米管干燥后与二元醇在100-130°C下反应8-15小时，过滤，洗涤得羟基 功能化的碳纳米管；(3)将羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物在脱水剂存在的条件下，加热到 100-150°C，反应8-12小时，过滤，洗涤得有机锡功能化的碳纳米管。2.根据权利要求1所述的有机锡功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1) 所述的碳纳米管为羧基化的碳纳米管，步骤(1)所述的碳纳米管与二氯亚砜的质量比为 1 (40-60)。3.根据权利要求1所述的有机锡功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)所 述的二元醇包括乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇，步骤( 所述的酰化碳纳米管与二元 醇的质量比为1 (30-60)。4.根据权利要求1所述的有机锡功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)所 述的有机锡类化合物包括氧化二丁基锡、单丁基氧化锡或辛酸亚锡，所述的脱水剂为甲苯， 步骤(3)所述的羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物的质量比为1 (0.5-1.0)。5.一种碳纳米管基聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，该方法将所述的有机锡功能 化的碳纳米管作为大分子引发剂与环状低聚酯在180-220°C的温度下反...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴方娟，杨桂生，
申请(专利权)人：合肥杰事杰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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