连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法技术

本发明专利技术涉及一种连续地且无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多步方法，其通过使脂环族的二胺与羧酸衍生物和醇反应生成脂环族二尿烷并接着使二尿烷热分解为脂环族的二异氰酸酯进行，该方法的特征在于，二尿烷是两步形成的，热分解经脱除易沸物和中沸物的二尿烷以释放出理想的二异氰酸酯，并且连续地将一部分分解设备的分解塔底产物排出，用醇对其进行再尿烷化，从中分离出高沸物，并将这样纯化的再尿烷化产物循环入工艺中，其中使用未经处理的尿素和／或由未经处理的尿素制得的尿素等价物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种连续地和无光气地制备脂环族二异氛酸酯的多步方法。
技术介绍
异氰酸酯的合成途径可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今 仍然占据主导的大工业制备异氰酸酯的方案是所谓的光气法。该方法的 基础是胺与光气的反应。光气法的缺陷是使用了光气，而光气由于其毒 性和腐蚀性而对工业规模上的操作提出了极高的要求。现也存在着多种绕过使用光气的以工业规模来制备异氰酸酯的方 法。术语"无光气的方法"通常与使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程相联系(EP018586、 EP355443、 US4268683、 EP990644 )。所述脲路径的基础是通过两步工艺经由脲使二胺转变为二异氰酸 酯。在第一步中使二胺与醇在存在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、氨基 甲酸烷基酯)的条件下反应生成二尿烷，二尿烷通常再经过一个中间提 纯步骤并接着在第二步中热分解为二异氰酸酯和醇(EP355443、 US471 3476、 US5386053)。备选地，也可以在真正的尿烷形成过程之前 接入单独的通过特意地使二胺与脲反应而制备二脲的过程 (EP568782 )。也可以考虑由第一步脲与醇的部分反应和第二步接着计 量添加和尿烷化二胺的两步顺序(EP657420)。尿烷热分解为相应的异氰酸酯和醇的过程长久以来便已公知，并且是这两种;法的问题是由于热负栽基;上会发生不理想的副反应:一而该副反应一方面会降低收率，另一方面也会导致形成树脂化的副产物，这 种副产物会由于涂覆(Belegimg)和堵塞而明显扰乱反应器和提纯设备 中的技术过程。因此也就不乏有一些建议，通过化学和操作技术上的措施来获得收 率改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在 一 系列的文献中记栽了使 用能加速尿烷分解反应的催化剂(DE1022222、 US3919279、 DE2635490 )。事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、酸性以及金属 有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而完全成功地提 高异氰酸酯的收率。但是也由于存在着催化剂所以并不能避免不理想的副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推荐的 惰性溶剂以保证导入的热量和催化剂在反应介质中均匀分布的情况，同 样也是如此。但原则上，使用回流条件下沸腾的溶剂会带来异氰酸酯体 积/时间-收率下降的结果并且还会附带来能耗过高的缺点。EP054817中所述的热诱导催化分解单尿烷的实施例，描述了将反应 混合物部分排出以分离在尿烷分解过程中所产生的树脂化的副产物。这 一工序起到避免反应器和加工装置中涂覆和阻塞的作用，但是其中并不 存在暗示可以利用这种部分排出来提高收率的启示。EP61013中记栽了 类似的解决方案，该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进行的，其 任务显然在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从收率最优化的角度来利用部分排出措施。从EP355443中已知，如果将在二尿烷分解过程中于分解反应器内产生的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反应器 中排出以保证不受干扰和选择性地反应，并接着在存在醇的条件下使其 大部分反应并循环到二尿烷制备过程中，则就可以提高收率。所述的方 法伴随着较高的能耗，因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从二尿烷制 备的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的二尿烷。与EP355443不i ，从中只有 一个部分物流是通过蒸馏除去其高沸点的且不可;J用的副产物，然后将归并的二尿烷物流导入到分解反应器中的分解反应中。另 外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再尿烷化 作用的步骤而循环入二尿烷的合成过程中。在一锅法反应中由尿素、二胺和醇在同时分离氨的条件下制备二尿 烷是常用的实际情况并且记栽在一 系列的专利文献(EP018 5 68 、 EP355443、 EP566925 )中。缺点是，由于尿素、醇和二胺同时反应必然 且会大量地形成副产物，该副产物不利于反应的选择性并且必须在二尿 烷热分解之前加以除去。因此，EP568782中要求保护了一种连续地制备 脂(环)族二异氰酸酯的方法，该方法基本上包括三个主要步骤，其中第 一步是形成二脲，第二步由二脲形成二尿烷而第三步是在液相中将二尿烷分解为理想的二异氰酸酯——即二尿烷的制备要在两个分离的步骤中完成。根据EP568782的教导，首先通过蒸熘从由二脲形成和接着的二 尿烷合成反应序列的排出料中除去易沸物和中沸物如醇、氨基曱酸盐/ 酯和碳酸酯，并接着通过短程蒸发除去二尿烷中的高沸物。二尿烷会热 分解并且将一部分分解的塔底产物连续排出，与醇进行再尿烷化并再循 环到二尿烷合成步骤中去。现在，大工业制备的尿素的主要商业形式是珠粒，也就是说直径为 l-3rmn的小球粒。结晶的尿素在水含量很低(<0. 1 % )时也会倾向于强 烈地结块(Verbacken)，从而使得其并不适于大量存储。对于例如似乎 必须要大量存放于筒仓中的尿素珠粒，可采用粉末物质如滑石、膨润 土、硅胶、硅藻土或其他硅酸盐类物质通过后续地对珠粒进行表面处理 或者通过硫和通过喷涂少量的油而改善其存放性能。当今，尿素工业都优选将不超过O. 6重量％的甲醛(UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006年第七版)在造粒之前 添加到尿素熔体中去，以提高珠粒的稳定性。该措施用于防止运输过程 中发生分解和结块并也用以改善存储稳定性。由在造珠或造粒之前经添加曱醛(还有低聚甲醛)处理过的尿素熔 体制得的尿素和以曱醛(还有低聚曱醛)表面处理过的尿素——其同样 是工业上实用的改善珠粒存储性的措施——不论在制备脂环族双氨基 甲酸酯的 一 步、两步以及备选的多步方法中还是在接着将脂环族双氨基 曱酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯时，都会造成形成不理想的副产物。所形成的副产物在连续进行的一步或多步的双氨基甲酸酯合成过 程中很短时间后即不仅会导致在设备内形成不理想的结块，结果使得生 产持续时间变短并且其后需要昂贵的清洁工序，而且在已知的和文献中所记述的各个蒸馏提純粗制双氨基曱酸酯的步骤内都无法令人满意地 将其分离。在用以将脂环族的双氨基曱酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯的设 备中，无法定量除去的来自双氨基曱酸酯阶段本身的副产物以及由此而 新产生的 一 系列副产物都会额外地造成结块并因此而由于昂贵的清洁 工序而降低了设备的使用性能。令人惊奇的是，这一任务可通过如下方案得以解决，即为了制得脂 环族的二异氰酸酯，通过使脂环族的二胺与尿素和/或尿素等价物(例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)和醇反应生成脂环族的双氨基甲酸酯 并接着将脂环族的双氨基甲酸酯热分解为脂环族的二异氛酸酯进行，其 中为形成脂环族的双氨基甲酸酯，采用不依赖于制刑形式(珠粒、颗粒、 晶体、熔体、溶液)的、未经处理的尿素。未经处理的尿素是指既未经表面处理也没有在造珠或造粒之前向熔体中添加添加剂和/或曱醛去。根据本专利技术所用的尿素以及为制备尿素等价物(例如碳酸烷基酯、 氨基甲酸烷基酯)的作为用于合成脂环族双氨基甲酸酯的可能前体的尿 素是未经处理的，即其无需用无机物质进行表面处理，如采用滑石、膨 润土本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法，其通过使脂环族的二胺与羧酸衍生物和醇反应生成脂环族二尿烷并接着使二尿烷热分解为脂环族的二异氰酸酯进行，该方法的特征在于，二尿烷是两步形成的，热分解经脱除易沸物和中沸物的二尿烷以释放出理想的二异氰酸酯，并且连续地将一部分分解设备的分解塔底产物排出，用醇对其进行再尿烷化，从中分离出高沸物，并将这样纯化的再尿烷化产物循环入工艺中，其中使用未经处理的尿素和／或由未经处理的尿素制得的尿素等价物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S科尔斯特鲁克，M克雷克辛斯基，HW米查尔查克，G格伦德，R洛莫尔德，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]