连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法技术

本发明专利技术涉及一种连续无光气地制备脂环族二异氰酸酯的方法。具体地讲，本发明专利技术涉及一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，该方法通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和／或脲衍生物反应而释放出易沸物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再脲烷化作用，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中，其中使用未经调理的脲和／或由未经调理的脲制得的脲等价物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术同时涉及四环素生产的废物利用和肥料
技术背景众所周知，四环素生产过程中的废母液排放量以及颜色浓度都是较高的，一般说来，每生产1 t四环素，废母液的排放量约5t左右，其颜色为褐色酱 油状。这样，尽管企业为排污治污不得不付出高昂的代价，但是仍然会对水环 境造成污染。
技术实现思路
-本专利技术的目的是，从治理四环素生产的排污问题入手，为四环素生产过程 中的废母液利用寻找途径。本专利技术人工作在药厂，每天都看到大量的深颜色的废水从药厂排入河中。 在一个偶然的机会，听到河下游的农民说，他们村的水稻不能上化肥， 一上化 肥指定倒伏，就是不上化肥，他们那一片的水稻也比别处的长得好，产量高。 专利技术人听到这个消息，马上就和药厂的废水联系起来，因为"他们那一片"正 好就在药厂排污口的下游。于是就地取来废母液水样，送到中国科学院国家计 划委员会自然资源综合考察委员会进行分析，结果分析报告表明其中含氮18. 5 %、磷1,5%、钾1%、锌O. 5%，并含有铁、铜、锰、4丐、4美、硼、钛、钼等 三十余种微量元素及有机物。专利技术人初步设想可以作为肥料使用，于是进行了 多年的实验研究，终于提出本专利技术的技术解决方案四环素生产废母液作为液肥的应用。四环素生产废母液作为液肥的应用， 其特征在于所述四环素生产废母液加入20—200倍水4吏用。为了增强肥效，备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再次脲烷化，然后将再脲 烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中。令人惊奇的是，这一任务也可通过如下方案得以解决，即为了通过 使脂环族的二胺与脲和/或脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基 酯)和醇反应生成脂环族的二氨基曱酸酯并接着将脂环族的二氨基甲酸 酯热分解为脂环族的二异氰酸酯从而制得脂环族的二异氰酸酯，采用不依赖于递送形式(珠粒、颗粒、晶体、熔体、溶液)的、未经调理(unkondition ierter)的脲来形成脂环族的二氨基甲酸酯。未经调理的脲是指既未经表 面处理也没有在造粒或成粒之前添加添加剂和/或甲醛到其熔体中去。根据本专利技术所用的脲以及用来制备脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨 基曱酸烷基酯)作为可能的前体以合成脂环族二氨基曱酸酯的脲是未经 调理的，即其可以不用无机物质进行表面处理，如采用滑石、膨润土、 硅藻土、硅藻门、高呤土或其他也能作为抗粘剂的硅酸盐物质，和/或不 必来源于用甲醛(也可以是多聚甲醛)处理后的脲熔体和/或不必以甲醛 (也可以是多聚甲醛)进行表面处理。通常，所用脲或者所用脲等价物 的最大甲酪浓度(也可以是多聚曱醛)为0.01至0.10重量％ 、优选O.OOl 至0.01重量％和才及其优选小于0.001重量％ 。本专利技术方法的优点是，可以不必以所述的蒸馏和精馏装置来定量除 去通常会产生的一系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使得 二异氰酸酯品质的应用技术性能可以实现无需额外的提纯步骤即用于 进一步的精炼步骤中。在由甲醛和/或由所用未经调理的脲中的含甲醛成分而制得的二氨 基甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂环族二胺于醇存在条件下反应时 所生成的一系列副产物，并且也不需要使用另外的设备。由于在二氨基 甲酸酯阶段中避免了副产物，所以也就在接下来的脂环族二氨基甲酸酯 热分解为脂环族二异氰酸酯的过程中避免了其他一 系列副产物的生 成。在蒸馏提纯二异氰酸酯这一阶段中，额外使用设备以获得理想的二 异氰酸酯单元也就成了多余。通过根据本专利技术使用未经调理的脲即能令人惊奇地完全避免额外的由于二胺损失使得整个过程产率显著减小而引起的花费并且也会因 此而提高该方法的经济性，所述的二胺损失现象是由于形成了副产物， 并且该副产物还会由于在各个设备部件内产生自粘而需要使用昂贵的清洁工序从而降低了设备使用率。本专利技术的主题在于一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方 法，其是使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接 着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而释放出易沸 物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂 环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续 地排出并用醇进行再脲烷化，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸价物。本专利技术的主题也在于一种连续制备式(I)的脂环族二异氰酸酯的多 阶段方法，OCN—R-NCO其中R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前提 是两个异氰酸酯基团直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原 子，该方法通过脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和醇反应生成脂环族二脲 烷，并且再将其热分解进行，其中a) 使式(n)的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(m)的醇在不存在或存在碳酸二烷基酯、氨基曱酸(carbamidsaure )烷基酯或碳酸二烷基 酯和氨基甲酸酯形成的混合物的条件下，且在不存在或存在催化剂的条 件下反应生成脂环族的二脲烷并同时分离所形成的氨，H2N-R-NH2 (II)其中的R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前 提是其中两个氮原子直接连接在烃环上并且在它们之间排列有至少3个 碳原子，R、OH (III)其中W表示在去除了来自具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇的羟基 之后所残存的残基；b) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷 基酯并且将醇以及任选的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯回导入反 应阶段a)中；C)通过蒸馏将来自阶段b)的基本上含有二脲烷的物流分离成有用 物流和所要排出的副产物流；d) 将含有经过步骤b)和c)提纯的二脲烷的反应混合物，在催化剂存 在的条件下在180-280。C、优选200-260。C温度和0.1-200mbar、优选0.2-100mbar压力下，无溶剂地连续热分解，使得能将以进料为基准计的 10-60重量％ 、优选以进料为基准计的15-45重量％的一部分反应混合物 持续排出；e) 通过精馏将分解产物分为粗的脂环族二异氰酸酯和醇；f) 通过蒸馏提纯粗的脂环族二异氰酸酯并分离纯净的产品级分；g) 使来自d)的塔底排出物与来自e)的醇在存在或不存在催化剂条件 下且于l-150min、优选3-60min时间内，在20-200。C、优选50-170。C温度 和0.5-20bar、优选l-15bar的压力下反应，其中NCO-基团与OH-基团的摩 尔比至多为1:100、优选1:20且特别优选1:10;h) 连续排出一部分精馏过程f)的塔底馏分，并将其导入到分解反应 d)、但也可优选导入到脲烷化阶段g)中；i) 将在精馏脂环族二异氰酸酯过程中所产生的塔顶馏分同样也回 导到脲烷化阶段g)中或将其舍弃；j)将来自g)的再脲烷化产物流回导到阶段b)中， 或k)将来自g)的再脲烷化产物流回导到反应阶段a)中，前提是g)在存 在优选选自Fe(III)和/或Cu(I)的卣化物的催化剂的条件下进行，根据本专利技术的方法可以在连续操作下毫无问题地以很好的选择性 制得脂环族二异氰酸酯。在本专利技术的多阶段法中特别具有以下优点，即 也在使用式(II)的脂环族二胺作为初始材料用于连续二异氰酸酯合成 时，也能保证在长时间段内反应可以较高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，该方法通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和／或脲衍生物反应而释放出易沸物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再脲烷化作用，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中，其中使用未经调理的脲和／或由未经调理的脲制得的脲等价物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S科尔斯特鲁克，M克雷克津斯基，HW米查尔扎克，G格伦德，R洛莫尔德，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]