一类亚磷酰胺配体的制备方法及其配体的应用：氩气保护下，将二胺及乙醚的混合液在搅拌下冷却至０－５℃，并加入ＰＣｌ↓［３］的乙醚溶液，保持反应温度为０－５℃，至白色固状物产生；升至室温搅拌１６小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入溶剂苯使其溶解，加入氯化氨（ＮＨ↓［４］Ｃｌ）及酚，并加热回流搅拌１２小时；减压下蒸去溶剂苯得粗产品，重结晶或柱层析得到目标产物。本发明专利技术的配体在交叉偶联反应中适应面比较广泛，可与铜金属化合物配位，用于催化Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｏ成键反应；可与钯的金属化合物配位，用于催化Ｃ－Ｃ成键反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类亚磷酰胺配体。本专利技术还涉及上述配体的制备方法。本专利技术还涉及上述配体在C-C、C-N、C-O成键反应中的应用。
技术介绍
根据文献1和文献2所述，以往亚磷酰胺的合成主要采取下列途径 该合成途径需要在较低温度-70℃及-40℃的反应条件下进行，反应难于控制，反应产物也较难处理，只能通过柱层析得到产物，而且产率较低(一般小于80％)。因此，寻找简单、有效合成配体的方法一直是人们所研究的目标。目前，该类配体的一些手性化合物已用于某些不对称合成反应，它们在C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中的应用还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种亚磷酰胺配体。本专利技术的又一目的在于提供上述配体的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的亚磷酰胺配体，其结构如下式 式中 该类配体含有两个氧原子、一个磷原子、一个氮原子，共四个配位原子；其中氮、氧属于硬碱，可与铜等较硬的酸配位；而磷属于软碱，可与钯、铑等软酸配位。本专利技术提供的制备上述配体的方法，其反应式如下 具体操作步骤如下a)氩气保护下，于0-5℃，将二胺的乙醚溶液与三氯化磷的乙醚溶液按二胺∶三氯化磷的摩尔比为6∶0.5-1的比例混合均匀(二胺与三氯化磷的摩尔比优选6∶1)，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温保搅拌10-16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入苯使其溶解，按二胺∶酚的摩尔比为6∶0.5-1加入酚(二胺与酚的摩尔比优选6∶1)，再加入酚的重量0.001-0.005％的氯化氨(氯化氨的加入量优选为酚的重量的0.001％)，加热回流搅拌8-12小时；b)减压下蒸去溶剂苯，得到目标产物。其中步骤b得到的产物再以乙醚重结晶，或以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到提纯的目标产物。本专利技术提供的制备方法，其优点在于从廉价易得的原料出发，通过简单的反应便可高收率地合成相应的亚磷酸酯配体，而且该类配体也比较稳定。本专利技术提供的亚磷酰胺配体可用于C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中。在比较温和的反应条件下，其钯配合物在催化溴代芳烃Suzuki反应中表现出极好的效果，化学收率最高可达99％以上，底物范围包括一些带敏感基团的溴代芳烃。而配体的铜配合物在催化碘代芳烃芳胺化反应中也表现出较高活性，化学收率最高可达98％，能忍耐底物中的某些敏感基团。同时，该类配体的铜配合物还可用于碘(溴)代芳烃的烷氧基化反应，收率也在中等水平以上。具体实施例方式实施例1制备亚磷酰胺配体氩气保护下，将96.6mmol重新蒸馏过的二乙胺及100mL无水乙醚的混合液加入到装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中。在不断搅拌下用冰水浴将其冷却至0℃，并缓慢滴加16.1mmol干燥PCl3的50mL乙醚溶液至反应器中，并维持反应器温度在0-5℃之间。滴加过程中不断有白色固状物产生。在滴加完PCl3溶液后，将反应体系升至室温并在不断搅拌下过夜。过滤除去反应产生的固体，蒸发除去滤液中溶剂，剩余物加入20mL干燥的苯，然后将其转移至50mL圆底烧瓶中，加入16.1mmol联二萘酚及0.01g NH4Cl及磁力搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流搅拌12小时。冷却后，除去溶剂，得粗产品。除实施例1给出的二乙胺和苯酚外，本专利技术的制备方法中，采用的二胺的取代基R1、R2和酚类Ar1、Ar2可分别为下式中的任一种 对于采用不同的取代基和酚类，并按实施例1描述的方法制备本专利技术的配体，对本领域技术人员来说是很容易理解的，因此不再举亚磷酰胺配体的制备例。本专利技术制备的不同取代基的亚磷酰胺配体，都能得到较高的产率，见下表配体 2a 2b 2c 2d 2e 2f 3c 3d 4c 4d产率 88％ 90％ 90％ 88％ 84％ 87％ 91％ 87％ 84％ 91％配体 5a 5b 5c 5d 5e 5f 6c 6d 7c 7d产率 97％ 93％ 95％ 92％ 90％ 96％ 92％ 93％ 83％ 86％由于按实施例1方法制备的配体为粗产物，因此可以用乙醚重结晶得到纯产物。根据其取代基的不同，表中2c、3c、3d、4d、5a-5f、6c、6d、7c、7d所示的粗产物分别以乙醚重结晶，得到纯的白色固体产物。表中2a、2b、2d、2e、2f、4c所示的粗产物以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到纯的粘稠无色液体。以下的实施例是描述配体在C-C、C-N、C-O成键等交叉偶联反应中的应用，分别以溴代芳烃Suzuki反应、碘代芳烃芳胺化反应、碘(溴)代芳烃烷氧基化反应式为例。实施例2本专利技术亚磷酰胺配体在溴代芳烃Suzuki反应中的应用，其反应式为 具体操作条件将1.5mmol芳硼酸，3mmol磷酸钾加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，加入0.0005mmol醋酸钯，0.001mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体2c，使亚磷酰胺体与钯在反应中形成配合物；1.0mmol芳基溴以及1mL 1，4-二氧六环溶剂，试管再用氩气置换5次后，密封好，在80℃条件下加热搅拌12小时，完成交叉偶联反应。反应毕，冷却至室温后，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥2小时，除去溶剂后，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的钯配合物。实施例3本专利技术亚磷酰胺配体在碘代芳烃芳胺化反应中的应用，其反应式为 具体操作步骤将0.025mmol溴化亚铜，3mmol碳酸铯及0.05mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5d加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘代芳烃、1.5mmol二胺，以及1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在90℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚(或石油醚与乙酸乙酯混合液)作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。实施例4本专利技术亚磷酰胺配体在碘(溴)代芳烃烷氧基化反应中的应用，其反应式为 具体操作步骤将0.1mmol碘化亚铜，3mmol碳酸铯及0.2mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5c加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘(溴)代芳烃(如果是液体)、1.5mmol醇(或酚)(如果是液体)，以及1mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在110℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。权利要求1.一种亚磷酰胺配体，其结构如下式 式中 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种亚磷酰胺配体，其结构如下式：＊＊＊式中：Ａｒ↑［１］＝Ａｒ↑［２］：＊＊＊Ａｒ↑［１］－Ａｒ↑［２］：＊＊＊ａＲ↑［１］＝Ｒ↑［２］＝ＣＨ↓［３］ｂＲ↑［１］＝Ｒ↑［２］＝Ｃ↓［２］Ｈ↓［ ５］ｃＲ↑［１］＝Ｒ↑［２］＝Ｐｒ↑［ｉ］ｄＲ↑［１］＝Ｒ↑［２］＝ＣＨ↓［２］ＰｈｅＲ↑［１］－Ｒ↑［２］＝（ＣＨ↓［２］）↓［５］ｆＲ↑［１］－Ｒ↑［２］＝（ＣＨ↓［２］）↓［２］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［２ ］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：万伯顺，张占金，陈惠麟，吴凡，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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