本发明专利技术涉及负载的非均相有机锡催化剂，更具体而言，本发明专利技术涉及一种制备负载的有机锡催化剂的方法，用于酯化和酯交换反应的聚合物负载的有机锡催化剂，和一种进行酯化或酯交换反应的方法。所述负载的非均相有机锡催化剂如式Ｘ１－Ｘ３所示，其中Ｚ、Ｙ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］如说明书中所定义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载的非均相有机锡催化剂，更具体而言，本专利技术涉及一种制备负载的有机锡催化剂的方法，用于酯化和酯交换反应的聚合物负载的有机锡催化剂，和一种进行酯化或酯交换反应的方法。已知均相有机锡化合物是有机化学中各种反应的有效催化剂。作为有机化学和硅化学的催化剂，有机锡化合物表现出引人注意的性能。在这些领域中，它们主要用在用于聚氨酯制备和用于聚硅氧烷固化的酯化反应、酯交换反应、氨甲酰交换反应。为此，通常单有机锡和二有机锡被采用。与锡连接的杂原子可以是卤化物，主要是氯化物、氢氧化物或羧化物。在有些情况下，混合的卤化物-氢氧化物是最有效的。有机锡催化剂与其它催化剂相比的优点中被经常强调的是其非常高的有效性、高选择性和低浓度时的高活性。然而，均相有机锡催化剂有时或者难于从产物中完全去除，或者根本不能被去除。因而，本专利技术的一个目的是提供新的且有效的方法，尽可能有效地将化学品与在其制备时加入的有机锡化合物分离。在实现这个目标的所有可能性中，本专利技术提供了使用非均相催化剂。均相催化剂与反应物和反应产物(通常为液体)是在同一相，然而非均相催化剂与反应产物是不同的相。这样，在反应后通过过滤或倾析或沉降或相似的相分离步骤，有机锡催化剂可以容易地从液体反应混合物中去除掉。各种不同的非均相催化剂为人熟知。与均相催化剂相比，它们有许多显著的优点，如容易从反应物中分离出催化剂，这就使得非均相催化剂具有循环和重复使用的可能。尽管一些非均相催化剂有时不如均相催化剂那么有选择性，具有通过化学键连接到载体上的活性组分的负载的非均相催化剂，通常被描述成具有和与之相应的均相催化剂一样的选择性。然而，关于在非均相催化剂的活性催化中心处的反应机理和特殊的化学反应特征人们知之甚少。因此可以怀疑由均相催化剂所推导的化学机理是否与在非均相催化剂催化的反应介质中的反应机理类似或相当。本专利技术涉及一种非均相有机锡催化剂，其中活性组分通过有机锡的锚定化学地固定在固体大分子载体上。更特别的是，本专利技术涉及在基于苯乙烯的聚合物载体上的非均相有机锡催化剂，该载体不溶于酯化反应和酯交换反应中使用的大多数有机类溶剂。在化学反应如酯化反应和酯交换反应中使用特殊类型的非均相有机锡催化剂也是本专利技术的一部分，该催化剂的类型与均相催化已知的催化剂类型是不同的。文献报道的许多涉及官能化的聚合物载体试剂的反应是基于苯乙烯。两种合成方法被用到苯乙烯属单体的聚合或活性组分接枝到指定的苯乙烯基聚合物上。Jiang等人在US 5,436,357和US 5,561,205中已经描述了聚合的有机锡化合物，其中有机锡附着在苯乙烯基聚合物上，通过官能化的苯乙烯基有机锡单体的聚合制成。虽然通过聚合获得的相应有机锡催化剂导致具有高的负载量的聚合物，但是一些锡化合物合成的不易，以及聚合反应过程中聚合物特征的难以控制，仍然是这种合成路线的主要困难和缺点。上述这些缺点可以通过将活性组分直接接枝在指定的聚苯乙烯上来避免。First Weinshenker(J.Org.Chem.，1975，1966)报道了这样一种合成方法，其中锡原子通过弱键作用被直接连接到苯基上。Hershberger(J.Polym.Sci.，1987，219)和Neumann(J.Org.Chem.，1991，Vol.56，No.21，5971-5972)描述了在活性位点和聚合物之间引入烯属间隔基。然而，在所有这些例子中，锡位于不稳定的位置，导致有机锡组分会高流失的不稳定的化学键。Mercier(Organometallics，2001，958)报道了锡官能化的聚苯乙烯，但将他的合成限制在接枝的二苯基-和二氯锡物质的酯交换测试。本专利技术涉及非均相苯乙烯基有机锡催化剂，该催化剂在聚合物(聚苯乙烯)和锡官能团之间含有一个适合的间隔基，有效防止锡键的断裂并导致低的锡污染水平，该催化剂在酯化和酯交换反应中显示出意外的高催化潜力，并提供了极好的催化活性有机锡组分的循环和重复使用的可能性。本专利技术试图提供1.一种四价的有机锡化合物，其中至少一个配位体是有机聚合物2.一种不溶性聚合物，该聚合物用作非均相催化剂，含有一种化学键固定的有机锡化合物3.一种制备上述用作非均相催化剂的不溶性共聚物的方法4.一种采用这种含有化学键固定的有机锡化合物的非均相催化剂进行酯化或酯交换反应的方法。根据本专利技术，提供了式X1-X3表示的组合物和/或化合物 其中Z＝间隔基团如-(CH2)m-Y为不溶性共聚物，含有 或 A为一种重复单元，并且A＝B或C或聚合物链的端基，如CH3、H或烷基苯基或式X1-X3的锡残基。B为一种重复单元，并且B＝ C为一种重复单元，并且C＝ m＝2-24n＝0.01-15％(mol/mol)R1、R2、R3各自独立地选自卤素(如氯、溴、碘或氟)；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R1、R2、R3中至少一个为卤素(如氯、溴、碘或氟)R4为C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基R5、R6各自独立地选自卤素(如氯、溴、碘或氟)；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R5、R6中至少一个为卤素(如氯、溴、碘或氟)。如果适用，所有R1-R6基团可以是直链或支链的。根据本专利技术主题，其附带条件是，如果m＝4或6，则基团R1和R2不为氯并且R3不是丁基取代基。根据本专利技术，这些化合物仅适用于酯化反应中。有机间隔基的长度m优选4(丁基)或11(十一基)。共聚物的主链优选是含有苯基的共聚物，更优选是聚苯乙烯基聚合物。物质组合物的聚合物载体为聚苯乙烯基聚合物。然而，也可以采用其它含苯基的共聚物(实例包括但不仅限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氨酯和聚酰胺)。已经发现交联的苯乙烯聚合物尤其适用于作为本专利技术所述非均相催化剂的载体材料。尽管可以使用各种交联剂，如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯等，优选使用二乙烯基苯作为聚苯乙烯基聚合物载体的交联用共聚单体。因此，优选使用聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)作为用于物质组合物形式的非均相催化剂制备的载体聚合物。聚合物主链带有位于聚合物链末端的端基，该端基选自氢、烷基、烷基苯基、聚合步骤中应用的饱和的乙烯基单体单元/化合物、由例如下述物质衍生的基团乙烯基、苯乙烯、乙烯基苯和/或二乙烯基苯、醚类、丁二烯、甲基丙烯酸酯。共聚物中的二乙烯基苯含量可以在宽范围内改变，但优选使用含有0.01-15％(m/m)，特别优选0.2-6％(m/m)的二乙烯基苯的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物。已经发现，该聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物载体材料应当被应用于典型的粒度值为20-1000目的小球状形态的非均相催化剂的生产。在该聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物作为载体材料使用之前，它应当被制备并通过合适的洗涤步骤进行清洗。可以使用不同的溶剂和介质，如NaOH(1M)；HCl(1M)；NaOH(2M)/二氧六环(2/1)；本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ｘ１－Ｘ３的有机锡化合物：＊＊＊其中Ｚ＝间隔基团－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ｙ为不溶性含有苯基的共聚物，如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚苯乙烯基共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚苯醚（共）聚合物、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氨酯或聚酰胺，尤其是交联的聚苯乙烯聚合物，被二（甲基丙烯酸）乙二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基丙烯酸）酯、二乙烯基甲苯或三乙烯基苯交联，ｍ＝２－２４ｎ＝０．０１－１５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）Ｒ ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ１－Ｃ１８亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如Ｃ１－Ｃ１８烷基苯基；Ｚ，并且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］中至少一个为卤素，如氯、溴、碘或氟，Ｒ↑［４］为Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ１－Ｃ１８亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如Ｃ１－Ｃ１８烷基苯基，Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ１－Ｃ１８亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙 基；萘基；芳烷基如Ｃ１－Ｃ１８烷基苯基；Ｚ，并且Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］中至少一个为卤素，如氯、溴、碘或氟，如果适用，所有Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］基团可以是直链或支链的。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：U施内德，B茹索姆，K达里耶，T图旁斯，
申请(专利权)人：克鲁普顿有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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