高度污染的二苯氨基甲烷的氢化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于催化氢化带有杂质的二苯氨基甲烷原料（通常称为ＭＤＡ－５０和ＭＤＡ－６０）的方法。用于氢化含多环低聚物部分为至少４０重量％的二苯氨基甲烷的方法包括：在进行环氢化的条件下，在铝酸锂载体负载的含铑／钌的催化剂体系存在下将原料与氢气接触。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
使用载体负载的6族和8族金属将芳胺环氢化是公知的。但在氢化中存在两方面的问题。首先，芳胺底物中的污染物会使催化剂中毒，因而影响催化剂活性和催化剂寿命。其次，会发生催化剂磨耗，从而导致催化剂损失并堵塞催化剂过滤装置。阐述各种芳胺，包括二苯氨基甲烷的氢化方法的代表性专利如下美国专利2,606,925和2,606,927公开了硝基芳胺和芳胺的氢化。’925专利显示了氧化钌作为催化剂的用途，而’927公开了氧化铝负载的钴的用途。美国专利3,636,108和3,697,449公开了使用碱金属改性的钌催化剂氢化芳族化合物，特别是4，4’-二苯氨基甲烷以制备称为PACM的产物的方法。催化剂是通过将钌化合物由钠或钾的碳酸氢盐或氢氧化物等的水溶液沉积在载体上而形成的。大量载体，诸如碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝、硫酸钡、硅藻土等显示作为候选载体。’449专利公开了使用氢氧化锂将载体钌催化剂就地碱改性。美国专利3,959,376公开了一种通过氢化二苯氨基甲烷原料制备混合异构的亚甲基桥接的聚环己基多胺的方法。专利权人报道，如果使用预处理(包括在镍的存在下进行最初的氢化，随后使用钌氢化)，那么可以使用最多含25％异构二苯氨基甲烷的原料混合物，即平均官能度2.0-3.3的原料。美国专利3,959,374公开了一种直接氢化含少量杂质和低聚物的亚甲基桥接的聚苯胺原料的方法。最初在镍催化剂的存在下使用氢气处理含这些杂质和低聚物的粗MDA原料，然后在钌催化剂的存在下氢化。美国专利4,754,070公开了一种氢化被催化剂中毒杂质污染的二苯氨基甲烷的改进方法。发现由铑和钌组成的催化剂在粗二苯氨基甲烷(MDA-85)，即最多含约15-20％低聚物的二苯氨基甲烷的氢化中是有效的。通过加入氢氧化锂活化的碱改性显示对于组合催化剂有效。适用于铑/钌催化剂的载体包括氧化铝、碳酸盐等。美国专利5,545,756公开了一种使用氧化钛载体负载的铑催化剂氢化芳胺(无论单核或多核)的方法。氧化钛载体的例子包括TiAl2O5、TiSiO4和TiSrO3。氧化钛载体使得可以单独将铑作为活性金属用于粗二苯氨基甲烷的氢化。氧化钛负载的铑结合氧化铝负载的钌也适合作为催化剂。加入氢氧化锂使活性增强。US 6,184,416公开了一种使用由铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂氢化二苯氨基甲烷和其它芳胺的方法。该专利描述了二苯氨基甲烷和带有杂质的二苯氨基甲烷(称为MDA-85)的原料的氢化，其中原料最多含约15-20％的低聚物。低聚物是三、四和五元环产物。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于催化氢化杂质含量高的二苯氨基甲烷原料，通常称为MDA-50和MDA-60的方法。用于氢化多环低聚物部分的含量至少40重量％的二苯氨基甲烷的方法包括在用于进行环氢化的条件下，在铝酸锂载体负载的含铑/钌的催化剂体系存在下将原料与氢气接触。以下是通过在特定条件下使用所述催化剂可以获得的一些优点，它们是氢化低成本二苯氨基甲烷原料的能力，所述原料是被大量低聚物和甲酰胺副产物高度污染的；长时间再次利用在氢化低成本原料中使用的催化剂的能力；依靠优异的抗磨耗性使催化剂损失和产物污染最小化的能力；以及通过优异的反应速率实现产率提高的能力。具体实施例方式二苯氨基甲烷是由硝基苯衍生的，其中首先使用镍或钴催化剂，通过催化氢化将硝基转化为胺官能团。然后蒸馏反应产物并回收苯胺。二苯氨基甲烷是通过在酸催化剂的存在下，使甲醛与上述形成的苯胺反应而形成的，所得产物称为MDA-50和MDA-60。通过苯胺与甲醛缩合形成的二苯氨基甲烷包括大量3、4和5元环形式的多环低聚物。最初形成2环二苯氨基甲烷产物，但随着反应产物中二苯氨基甲烷相对于苯胺的浓度增加，甲醛与二苯氨基甲烷及其低聚物反应，使链增长。甚至在控制反应化学计量的情况下，也有约40-50％的反应产物是多环低聚物形式。而存在于反应产物中的大量甲酰胺副产物也对环氢化催化剂有毒。因此，在适用于环氢化MDA-50和MDA-60的二苯氨基甲烷原料的合成中，蒸馏反应产物，产生2环产物，或者控制反应化学计量，以除去或使低聚物的形成最小化。因此发现，通过使用氧化铝以及铝酸锂负载的铑和钌共催化剂，可以容许在粗二苯氨基甲烷原料的氢化中存在少量低聚物和甲酰胺副产物。该原料称为MDA-85，其中含有15-20重量％的多环低聚物部分。总之，制备低聚物含量少于约20％且甲酰胺副产物形式的催化剂毒物含量较低的二苯氨基甲烷原料并将这些经处理的原料用于环氢化是常规技术。可以在进行氢化之前将污染性毒物含量明显较高的原料进行蒸馏，或者已经进行预处理，使催化毒物以及少量对活性金属催化剂有毒的杂质分解。已经令人惊奇地发现，使用铝酸锂载体负载的混合铑/钌催化剂，可以有效地氢化2环产物为约85-90％且低聚物部分低于约20％的二苯氨基甲烷原料(MDA-85)，甚至多环低聚物杂质含量是MDA-85的2-3倍，更不用说其它催化剂杂质含量明显更高的二苯氨基甲烷原料。例如，MDA-85中甲酰胺副产物的含量是100ppm，而高含量低聚物原料中存在的甲酰胺副产物可以是至少0.2％-最多0.6重量％。此处使用的二苯氨基甲烷原料称为MDA-50和MDA-60，其中2环二苯氨基甲烷含量分别是约50％重量和60重量％。这些原料中低聚物杂质的含量明显较高，即至少40％，一般至少50％重量的多环低聚物。认为这些二苯氨基甲烷原料中的低聚物杂质和催化剂毒物过多，不奢望可以以适合的收率和催化剂寿命转化为亚甲基桥接的聚环己基多胺。与用于氢化基本上纯的二苯氨基甲烷和被少量低聚物部分污染的粗原料(MDA-85)的催化剂体系相反，本专利技术的催化剂体系是由铝酸锂载体负载的铑和钌金属组成，而不是仅使用铑。铝酸锂负载的铑本身足以作为氢化MDA-85的催化剂，但其本身并不适合作为用于氢化高含量低聚物原料，诸如MDA-50的催化剂。如上所述，催化剂体系由铑和钌组成。尽管这两种金属存在于一种载体上，但一般催化剂体系由两种组分的物理混合物组成。以金属重量计，催化剂体系中铑的含量是0.1-25重量份铑每100重量份(载体+金属)，优选2-8重量份铑每100重量份(载体+金属)。钌以类似于铑的量加入载体中。形成的催化剂体系中，铑与钌的重量比是约1-20份铑每份钌。优选催化剂体系由铝酸锂载体上的6-15重量份铑每重量份钌组成。铑和钌是通过早期湿润或在水中于碱存在下共沉淀而加到载体上的，优选的碱是LiOH、Li2CO3或Na2CO3。干燥铑和铝酸锂载体组成的催化剂体系并加热至＜400℃的温度。用于金属铑和钌的载体是尖晶石LiAl5O8。载体通常是由溶液法制成的，其中将含水锂盐以溶液形式与氧化铝混合，然后干燥并通常在空气中煅烧。煅烧是在500-1500℃，优选约700-1000℃的温度下进行的，以确保LiAl5O8组成。通常要求煅烧至少5小时，一般是10-25小时。在铝酸锂载体的配制中，控制锂盐的含量，使锂/铝的原子比是0.2-1.5∶5。铝酸锂载体还可以通过锂盐和氧化铝之间的固态反应制备。和溶液法一样，干燥混合物并随后在相同的高温下经过延长的时间煅烧。锂盐包括LiCl、LiBr、LiF、Li2O、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和HC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在载体负载的铑和钌组成的催化剂体系存在下，通过二苯氨基甲烷与氢气接触而将二苯氨基甲烷催化氢化为其环氢化对应物的方法，改进之处包括：　　　　使用多环低聚物杂质为至少４０重量％的二苯氨基甲烷原料，和　　　　在铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂体系存在下进行氢化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H丁，GA维达格，WR马蒂，VP德霍拉基亚，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]