本发明专利技术涉及一种用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法。该方法是将高活性的负载型纳米金催化剂、水或水与助溶剂、醇类化合物放入高压釜中，通入氧气或空气，在０．２～１．２ＭＰａ、１００～１３０℃，反应６～８ｈ，分离出有机相，得到醛或酮类化合物。醇类化合物的转化率为８０～８３％，醛或酮类产物选择性达９０～１００％。本发明专利技术具有工艺简单、生产成本低廉、环境友好、催化剂易于分离和循环使用等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法。
技术介绍
醇类化合物液相氧化生产醛类或酮类化合物是一个重要的而且极具挑战性的反应。传统 的氧化方法主要采用化学计量氧化剂如重铬酸盐、高锰酸盐等氧化醇类化合物，该过程产生 大量的重金属盐污染物。近年来，以双氧水和氧气作氧化剂的绿色催化过程开始受到人们的 关注，其中采用氧气或空气为氧源的氧化过程由于其原子经济性高而备受重视。在氧气或空 气氧化醇类化合物这一领域，目前采用的催化体系有均相催化反应体系和多相催化反应体系。 然而大多数均相催化反应体系需要添加大量的添加剂如NaOAc， NaOH, &2(303等，而且仅适 用于活性较高的醇类化合物如苯甲醇、烯丙醇的氧化，底物的适用范围窄。另外，均相催化 体系催化剂的分离和重复使用也是制约其应用的一大难题。因此，研究和开展多相催化醇类 化合物需氧氧化制备醛类或酮类化合物具有重要的意义。中国专利(CN1900041)报道了一种通过次氯酸盐使伯醇钌催化氧化成醛的方法。然而， 氧化剂为次氯酸盐，与氧气和空气相比，价格高，污染环境。中国专利(CN1669646)报道了一 种以氧气或空气为氧源的醇选择氧化制醛或酮的含钯固体催化剂。钯做为一种稀有贵金属， 催化剂的价格昂贵。无机氧化物或活性炭负载的金催化剂催化醇类化合物选择氧化反应显示 出较高的活性和选择性，近年来引起了人们广泛的关注。中国专利(CN1454201)报道了采用 一种载体型金催化剂实施选择性氧化，即将醇或酮氧化以生产相应的羧酸，醇氧化生产相应 的酮，以及二甲苯氧化生产相应的一元醇或二元醇。然而，载体型金催化剂中涉及到第二种 金属Pd的添加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、成本廉价、环境友好的醇类化合物选择氧化制备 相应醛类或酮类化合物的方法。本专利技术用醇类化合物选择性氧化氧化制备醛或酮类化合物的方法的技术方案是将高活 性的负载型纳米金催化剂先放入高压釜中，再加入溶剂水或水与助溶剂做溶剂，助溶剂和水的摩尔比为0~5: 1 ，然后放入醇类化合物为反应底物，使反应底物与催化剂的摩尔比为36-600: 1，密闭高压釜，通入氧化剂氧气或空气，置换4次后，充压至0.2 1.2MPa,加热升温使釜内 温度达到100~130°C，开始搅拌计时，反应6 8h，反应结束后，离心分离出有机相物质，用 气相色谱仪分析产物组成醇类化合物的转化率为80~83%,醛类或酮类产物选择性为 90~100%。所述醇类化合物选自苯甲醇及其含有-CH3、 -C2H5、 -OCH3、 -COOH、 -F、 -Cl、 -Br、 -N02 或-S03H取代基的衍生物以及肉桂醇、2-辛醇或4-甲基-2-戊醇。所述负载型纳米金催化剂的载体选自Ti02(P25)、 Ce02、 Si02、 A1203、 Fe203、 Zr02、 ZnO、 MgO、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、有序中空炭、高分子材料PVP或ARP。所述助溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。本专利技术所涉及的方法工艺简单、成本廉价，环境友好，可以实现高效率、高选择性催化 醇类化合物选择氧化制备相应的醛类或酮类化合物，反应底物的适用范围广，催化剂易于分 离和循环使用。 附图说明图1为实施例1所得的8.0 wt。/。Au/Ti02催化剂的透射电镜照片。图2为实施例1所得的四种不同担载量的Au/Ti02催化剂的XRD谱图，横坐标表示扫描 角度2e，单位为度；纵坐标表示衍射峰强度，无单位。本专利技术的实施例表明，采用本专利技术所提供的用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮 类化合物的方法，可以高效率、高选择性的将醇类化合物催化氧化生成相应的醛类或酮类物 质。氧源可以是直接通入的氧气或空气；溶剂可选择性的采用水或水与另外一种有机溶剂的 混合溶剂，在液相的条件下进行反应，反应条件温和；采用高活性的负载型纳米金催化剂， 催化剂的稳定性高，反应结束后，催化剂易于从反应体系分离和循环使用。总的反应过程中， 所消耗的只是有机底物和氧气或空气，生产成本低廉，整个工艺过程环境友好，简单易行。 具体实施例方式下面通过实例对本专利技术给予进一步的说明。实施例11. 二氧化钛负载金催化剂的制备以HAuCLr4H20为金的前驱体'，Ti02 (P25)为催化剂载体，尿素为沉淀剂，采用沉积-沉淀法制备Au/Ti02催化剂。将lg. Ti02分别加入到25mL、 50mL 、 75mL或100mL溶液 中(其中HAuCl4:4.2Xl(T3M,尿素0.42M，拧檬酸钠6.9X1(T3M)。将此混合物置于圆底烧 瓶中，于油浴锅中80'C强磁力搅拌4小时。离心分离水洗上述混合物中的固体物质至无氯离 子存在(AgN03试验)。将分离出的固体于真空干燥箱中10(TC干燥2小时。最后，放入管式 炉，氢气气氛30(TC还原4小时。制备得到不同担载量的Au/TiO2(2.0wt%、 4.0wt%、 6.0 wto/o或8.0wt。/o)催化剂。2. 二氧化钛负载金催化剂催化苯甲醇氧化称取0.1gAu/TiO2催化剂(2.0wt0/0、 4.0wt%、 6.0wto/o或8.0wtQ/o)放入高压反应釜中，加入 15mL去离子水，29mmol苯甲醇，密闭高压釜，通入氧气置换四次后充压至10atm，加热反应 釜至釜内温度为100°C，开始搅拌计时，反应时间为8h。反应结束后离心分离出有机相物质， 用气相色谱仪分析产物组成。结果见表l。表1制备所得不同金属担载量的二氧化钛负载金催化_剂催化苯甲醇选择氧化的结果_Au担载量(wt%)苯甲醇转化率(％)苯甲醛选择性(％)2 38 694 57 686 68 688 83 67 实施例2:苯甲醇的催化氧化将O.lg经过三次循环使用的8.0wt。/。Au/TiO2催化剂放入高压反应釜中，加入15mL去离 子水，29mmol苯甲醇，密闭高压釜，通入氧气置换四次后充压至lMPa,加热反应釜至釜内 温度为100°C，开始搅拌计时，反应时间为8h。反应结束后离心分离出油相物质，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为80%，苯甲酸的选择性为67%，苯甲酸的选 择性为10%，苯甲酸苄酯的选择性为23%。实施例3:苯甲醇的催化氧化称取O.lg 8.0wt% Au/Ti02催化剂放入高压反应釜中，加入10mL去离子水和10mL对二 甲苯的混合溶剂，29mmol苯甲醇，密闭高压釜，通入氧气置换四次后充压至lMPa,加热至 反应釜内温度为100°C，开始搅拌计时，反应时间为8h。反应结束后离心分离出油相物质， 用气相色谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为83%，苯甲醛的选择性为93%,苯 甲酸的选择性为3%，苯甲酸节酯的选择性为4%。实施例4:苯甲醇的催化氧化称取O.lg 8.0wt% Au/Ti02催化剂放入高压反应釜中，加入10mL去离子水和10mL对二 甲苯的混合溶剂，29mmo1苯甲醇，密闭高压釜，通入氧气置换四次后充压至0.2MPa,整个 反应过程中维持此反应压力，加热至反应釜内温度为100°C,开始搅拌计时，反应时间为8h。 反应结束后离心分离出油相物质，用气相色谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为 7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用醇类化合物选择性催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法，其特征在于本方法是将高活性的负载型纳米金催化剂先放入高压釜中，再加入溶剂水或水与助溶剂的混合物，助溶剂和水的摩尔比为０～５∶１，然后放入醇类化合物为反应底物，使反应底物与催化剂的摩尔比为３６～６００∶１，密闭高压釜，通入氧化剂氧气或空气，置换４次后，充压至０．２～１．２ＭＰａ，加热升温使釜内温度达到１００～１３０℃，开始搅拌计时，反应６～８ｈ，反应结束后，离心分离出有机相物质，用气相色谱仪分析产物组成：醇类化合物的转化率为８０～８３％，醛类或酮类产物的选择性为９０～１００％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱介山，杨晓敏，梁长海，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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