本发明专利技术公开了４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯酚的合成方法，是为了解决现有技术合成步骤多，产品成本高等问题。该方法包括以下步骤：１）（反式－４－烷基环己基）甲酸与氯化亚砜制得（反式－４－烷基环己基）甲酰氯。２）（反式－４－烷基环己基）甲酰氯在温度－３０℃～－７０℃与４－甲氧基苄氯格氏试剂反应，制得２－（４－甲氧基苯基）－１－（４－反式烷基环己基）乙酮。３）对２－（４－甲氧基苯基）－１－（４－反式烷基环己基）乙酮进行黄鸣龙还原反应得到４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯甲醚。４）４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯甲醚与氢溴酸、乙酸进行脱甲基反应制得４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯酚。本发明专利技术主要用于４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯酚类化合物的合成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种4-苯酚的合成方法，属于精细化工，主要用于液晶。
技术介绍
近年来，随着液晶显示技术的迅猛发展，对液晶显示材料的需求量也不断扩大。4-苯酚是一类重要的液晶中间体，可以用来合成含乙撑桥键的醚类液晶、酯类液晶，还可以用来合成重要的液晶中间体4-环己酮。美国专利4439015中报道了采用(反式-4-烷基环己基)乙酸为原料合成4-苯酚的方法，合成路线如下所示 其中R为C1～C9的直链烷基。该方法所用起始原料(反式-4-烷基环己基)乙酸需经以下方法制备 (反式-4-烷基环己基)乙酸的制备是以(反式-4-烷基环己基)甲酸为原料，经还原、溴代、氰化、水解得到，反应所用氢化铝锂试剂价格昂贵，氰化反应污染严重。清华大学唐洪、徐寿颐等，高等学校化学学报.1994.5，689～692，报导了以(反式-4-正戊基环己基)甲酸为原料，合成路线如下所示 该路线以(反式4-烷基环己基)甲酸做起始原料计算，总反应步骤多达9步；总收率低，约为10％；而且反应同样使用氢化铝锂试剂，非常昂贵，导致制备成本高，污染严重等缺陷。
技术实现思路
本专利的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种反应步骤少、收率高、成本低、污染少的4-苯酚的合成方法。为了达到本专利技术的上述目的，本专利技术利用格氏试剂与酰氯在低温下偶联生成酮的原理，采用4-甲氧基苄氯格氏试剂在低温下与(反式-4-环己基)甲酰氯直接偶联反应得到苯乙酮衍生物，建立起分子骨架，通过黄鸣龙还原法将酮转化为乙撑桥键，再进一步通过的官能团转换反应制得目标化合物，简化反应步骤。本专利技术采用4-反式烷基环己基甲酸为原材料，其中R为C1～C9的直链烷基，其合成路线如下 本专利技术包括以下步骤(1)分别将(反式-4-烷基环己基)甲酸与氯化亚砜加入到反应瓶中，(反式-4-烷基环己基)甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶3.4～4.5。回流反应5.5～6.5小时，然后蒸除过量的氯化亚砜，得到(反式-4-烷基环己基)甲酰氯。(2)将步骤(1)所得到(反式-4-烷基环己基)甲酰氯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，降温至-30℃～-70℃，搅拌下滴加利用4-甲氧基苄氯与镁粉制备的格氏试剂，其中(反式-4-烷基环己基)甲酰氯与4-甲氧基苄氯的摩尔比为1∶1～1.5。滴完后继续搅拌1小时，倒入冰与浓盐酸的混合物中水解，分出有机层，洗涤至中性，蒸除四氢呋喃，制得(4-甲氧基苯基)-1-(4-反式烷基环己基)乙酮。(3)将步骤(2)得到2-(4-甲氧基苯基)-1-(4-反式烷基环己基)乙酮加入反应瓶中，加入水合肼、二甘醇、氢氧化钾，加热升温至115℃～125℃，反应2.5～3.5小时，然后加热升温，并在升温过程中不断从反应体系中分出水和过量的水合肼，升温至220℃，保温反应2小时，然后冷却到室温，倒入水中，加入石油醚萃取。分出油层，水洗至中性，蒸除溶剂，得到4-苯甲醚。(4)将步骤(3)得到4-苯甲醚加入反应瓶，加入质量浓度为45％～50％氢溴酸、乙酸，回流反应7.5～8.5小时，然后冷却到室温，加入甲苯萃取，分出有机层，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，用石油醚重结晶得到目的产物。本专利技术的优选的合成方法，其特点在于步骤(1)中(反式-4-烷基环己基)甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶4，反应时间为6小时，步骤(2)反应温度为-40℃～-45℃，(反式-4-烷基环己基)甲酰氯与4-甲氧基苄氯的摩尔比为1∶1.2，步骤(3)中加热升温至120℃，保温反应3小时，步骤(4)所用氢溴酸的质量浓度为45％～48％，反应时间8小时。本专利技术具有以下优点1)反应步骤少，以(反式-4-烷基环己基)甲酸为起始原料计算，总反应步骤为4步。2)反应总收率高，本专利技术方法总收率为42～48％，清华大学报道的方法总收率约为10％。3)由于避免使用氢化铝锂等价格昂贵的试剂，以及反应步骤减少、总收率提高，可以大幅降低反应成本。由于避免使用氰化钠等剧毒试剂，减轻了污染，适合工业化生产。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例14-苯酚的合成1. (4-丙基环己基)甲酰氯的制备(反式4-丙基环己基)甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶4。将100g(反式4-丙基环己基)甲酸，280g氯化亚砜加入到500ml三口烧瓶中，加热回流。反应6小时，然后蒸除过量的氯化亚砜，得到红色油状液体(反式-4-丙基环己基)甲酰氯。2. 2-(4-甲氧基苯基)-1-(4-反式戊基环己基)乙酮的合成氮气保护下将14.0g镁粉、200ml干燥的四氢呋喃、几粒碘加入到1000ml三口瓶中，滴加溶有91.0g甲氧基苄氯的300ml干燥的四氢呋喃溶液，控制滴加速度使反应温度保持在35℃～45℃，约2小时滴完。滴完后再回流30分钟，制得备用。按(反式-4-丙基环己基)甲酰氯与甲氧基苄氯格氏试剂的摩尔比为1∶1.2将溶有92g(反式-4-丙基环己基)甲酰氯的300ml干燥四氢呋喃溶液加入1000ml三口烧瓶中，氮气保护下降温到-40℃～-45℃，缓慢滴加上部反应所制备的甲氧基苄氯格氏试剂，约2小时滴完。搅拌反应1小时，倒入500g冰与100ml浓盐酸混合物中水解。分出油层，饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸除溶剂，得到棕色油状液体。3. 4-苯甲醚的合成将上步反应所得2-(4-甲氧基苯基)-1-(4-反式丙基环己基)乙酮加入到2000ml三口烧瓶中，加入80g氢氧化钾，600ml二甘醇，200ml85％水合肼，升温到120℃反应3小时。然后加热升温，并在升温过程中不断从反应体系中分出水及过量水合肼。升温至220℃保温反应2小时。冷却至室温，倒入2000ml水中，加入1000ml石油醚萃取。分出油层，水洗至中性，减压蒸除溶剂，得到红色油状液体。4. 4-苯酚的合成将上步反应所得4-苯甲醚加入1000ml三口烧瓶，加入400ml乙酸，200ml 48％的氢溴酸，回流反应8小时。冷却后用500ml甲苯萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，用石油醚重结晶2遍，得到白色晶体59g，气相色谱含量99％。以(反式4-丙基环己基)甲酸为起始原料计算，总收率为48％。4-苯酚的结构鉴定数据FT-IR(溴化钾压片，cm-1)3409，1600，1512，1447，1370，1236，824。1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)0.96(3H，t)，1.25～1.58(18H，m)，2.55(2H，t)，5.0(1H，s)，6.68(2H，d)，6.95(2H，d)。MS246(M+)。实施例24-苯酚的合成方法同实施例1，不同的是用(反式-4-乙基环己基)甲酸替代(反式-4-丙基环己基)甲酸，步骤(2)中反应温度-30℃～-35℃，合成出4-苯酚，总收率35％。4-苯酚的结构鉴定数据FT-IR(溴化钾压片，cm-1)3410，1601，1512，1448，1369，1236，824。1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)0.96(3H，t)，1.24～1.59(16H，m)，2.55(2H，t)，5.0(1H，s)，6.68(2H，d)，6.95(2H，d)。MS234(M+)。实施例34-苯酚的制备方法同实施例1，不同的是用(反式-4-戊基环己基)甲酸替代(反式-4-丙基环己本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯酚的合成方法，其分子结构式如（Ⅰ）所示：＊＊＊式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［９］的直链烷基，以（反式－４－烷基环己基）甲酸为原料，其分子结构式如（Ⅱ）所示，其中Ｒ与化合物（Ⅰ）中的Ｒ 相同，本专利技术合成方法包括以下步骤：（１）分别将（反式－４－烷基环己基）甲酸与氯化亚砜加入到反应瓶中，（反式－４－烷基环己基）甲酸与氯化亚砜的摩尔比为１∶３．５～４．５，回流反应５．５～６．５小时，然后蒸除过量的氯化亚砜，得到（反式－ ４－烷基环己基）甲酰氯；（２）将步骤（１）所得到（反式－４－烷基环己基）甲酰氯溶于四氢呋喃，加入反应瓶中，降温至－３０℃～－７０℃，搅拌下滴加利用４－甲氧基苄氯与镁粉制备的格氏试剂，其中（反式－４－烷基环己基）甲酰氯与４－甲氧基苄氯 的摩尔比为１∶１～１．５，滴完后继续搅拌１小时，倒入冰与浓盐酸的混合物中水解，分出有机层，洗涤至中性，蒸除四氢呋喃，制得（４－甲氧基苯基）－１－（４－反式烷基环己基）乙酮；（３）将步骤（２）得到２－（４－甲氧基苯基）－１－（４－反式 烷基环己基）乙酮加入反应瓶中，加入水合肼、二甘醇、氢氧化钾，加热升温至１１５℃～１２５℃，反应２．５～３．５小时，然后加热升温，并在升温过程中不断从反应体系中分出水和过量的水合肼，升温至２２０℃保温反应２小时，然后冷却到室温，倒入水中，加入石油醚萃取，分出油层，水洗至中性，蒸除溶剂，得到４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯甲醚；（４）将步骤（３）得到４－［２－（反式－４－烷基环己基）乙基］苯甲醚加入反应瓶，加入质量浓度为４５％～５０％的氢溴酸、乙酸，回流反应７． ５～８．５小时，然后冷却到室温，加入甲苯萃取，分出有机层，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用石油醚重结晶得到目的产物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：安忠维，李建，徐茂梁，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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