制备环烷醇和/或环烷酮的方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种制备环烷醇和／或环烷酮的方法，其能够以好的转化度氧化环烷烃以优异的选择性制备环烷醇和／或环烷酮。本发明专利技术涉及一种制备环烷醇和／或环烷酮的方法，其包含于２５到１４０℃，在含有周期表中８族和／或９族元素的中孔二氧化硅存在下用氧氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的０到４ｍｏｌ％。所述元素优选钴和所述的中孔二氧化硅优选ＭＣＭ－４１。

【技术实现步骤摘要】


技术介绍
已经研究了通过氧来氧化环烷烃，其 中氧化选用含一定种类金属元素的中孔二氧化硅作为催化剂在非均相体系中进行。例如，Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2005， 280 巻，175-180页描述了一种氧化方法，其在140到160。C使用含金的中孔 二氧化硅作为催化刑进行氧化，和国际公开NO.00/03963描述了 一种氧化 方法，其在200到350。C在中孔混合氧化物催化剂，具体而言是含有铬和 钒的中孔混合氧化物催化剂存在下进行氧化。Korean Journal of Chemical Engineering (Republic of Korea), 1998， 15 巻，510-515页描述了一种使用中孔二氧化硅作为催化剂的方法，其通过 将钴以基于硅原子约7 mol。/o的量掺入到含有磷原子的中孔二氧化硅中来 制^f崔化剂。但是，上述Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2005， 280 巻，175-180页和上述国际公开NO.00/03963所迷的方法在催化剂的活性 和选择性，也就是说，环烷烃的转化度和环烷醇和/或环坑酮的选择性方面不总是令人满意。在上述Korean Journal of Chemical Engineering (Republic of Korea), 1998, 15巻，510-515页中描述的催化剂用于氧化环己烷，但是制备具有 上述组成的催化剂的目的是为了生成己二酸，而作为以优异选择性来制备 环烷醇和/或环烷酮的催化剂则并不令人满意。据此，本专利技术的目标就是提供一种能够通过以良好转化度氧化环烷烃 来以优异选择性。
技术实现思路
本专利技术的专利技术者进行了广泛的研究，结果他们发现在预定的温度，在 不含有磷原子或磷原子低于预定量水平而含有特殊金属元素的中孔二氧 化硅存在的条件下，可以实现目标，由此完成本专利技术。即，本专利技术提供一种，其包含于25到 140'C，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来 氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4 mol%。根据本专利技术，环烷烃能以高转化度氧化以优异的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。附图说明图1是在参考实施例1中得到的中孔二氧化硅XRD图案； 图2是在参考实施例2中得到的中孔二氧化硅XRD图案； 图3是在参考实施例3中得到的中孔二氧化硅XRD图案； 图4是在参考实施例4中得到的中孔二氧化硅XRD图案；参考实施方案详述在下文中，将详细描述本专利技术。本专利技术中，环烷经被用作开始物质， 这种物质在特殊的中孔二氧化硅存在下，被氧(分子氧)氧化，以制备相 应的环烷醇和/或环烷酮。作为该材料的环烷烃示例包括，例如，环上没有取代基团的单环环烷 烃，比如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环癸烷、环十二烷 和环十八烷，多环环烷烃比如萘烷和金刚烷，环上有取代基团的环烷烃， 比如甲基环戊烷和甲基环己烷和如有必要这些化合物可以作为两种或更 多种的混合物使用。本专利技术中特别优选使用环己烷。环烷烃可以以气态或液态形式被使用，优选以液体形式。使用液态环 烷烃具有生产率优势，因为该反应能够以比气态环坑烃更高的浓度进行。作为氧源，通常使用含氧气体。这一含氧气体可以是，例如，空气或 纯氧，或者可以是用惰性气体比如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。 也可使用通过向空气中加入纯氧产生的富氧空气。本专利技术中，含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅被用作 催化剂，其中磷原子含量为基于硅原子的0到4 mol%，氧化反应在存在 中孔二氧化硅条件下进行。通过使用这样的中孔二氧化硅，环烷烃可'以以 好的转化度、好的选择性生成环烷醇和/或环烷酮。周期表中8族元素的示例包括铁、钌和锇，周期表中9族元素的示例 包括钴、铑和铱。如有必要，可使用两种或多种这样的元素。在这些元素 中，本专利技术优选钌和钴，更优选钴。这些元素的开始物质示例包括，例如， 这些元素的卣化物、硝酸盐、羧酸盐和氧酸盐(oxoacidsalts)。上述元素的含量，根据对中孔二氧化硅的重量比，通常为0.01到20%, 优选0.05到10°/。，更优选0.1到5%。中孔二氧化硅中磷原子的含量，基于中孔二氧化硅中硅原子，为0 到4mol%，优选0到2mol%,更优选0到1 mol%，还更优选0到0.5 mol%。 当磷原子含量高于4 mol%,氧化反应的转化度降低。本专利技术的中孔二氧化硅具有所谓的中孔结构，孔具有几乎一致的尺 寸，通常为2到50nm，由此表面积通常为大约600到1500 m2/g。周期表 中8族和/或9族元素和磷原子可以掺入到组成中孔结构的二氧化硅骨架 中，可以掺入到孔内，或可以被支撑在二氧化硅骨架表面。MCM-41和 MCM-48可以作为这种中孔二氧化硅类型被提及，其中本专利技术优选 MCM-41。是否存在中孔结构可以通过XRD(X射线衍射)测试中20=0.2 到4.0。处出现的峰确认。这样的中孑L 二氧化硅可以由上述Korean Journal of Chemical Engineering (Republic of Korea), 1998， 15巻，510-515页和Nature (US)， 1992, p.359， pp.710-712中描迷的已知方法制备。例如，化合物比如上述 元素的卣化物、硝酸盐、羧酸盐或氧酸盐，磷化合物比如磷酸，正硅酸烷 基酯比如正硅酸乙酯，四价铵盐比如十六烷基三甲基浃化铵，碱金属氢氧 化物比如氢氧化钠，和水混合，混合物在大约80到100。C进行热处理， 然后过滤、在大约500到600。C干燥和煅烧，由此可制备中孔二氧化硅。 在这一情况中，这些开始物质的用量可合适选择以获得上述的组合物。过 滤后，磷化合物在滤出液中被部分分配，煅烧后的中孔二氧化硅可以用 ICP (感应耦合等离子体)分析以测量基于中孔二氧化硅中硅原子的磷原 子摩尔数，由此选择和得到具有希望组成的中孔二氧化硅。可以通过在这样得到的中孔二氧化硅存在下使环烷烃与氧接触进行 环烷烃的氧化反应。中孔二氧化硅的用量通常为0.01到50重量份，优选 0.1到10重量份，基于100重量份环烷烃。反应温度通常为25到140'C，优选80到140'C,更优选120到140 °C。当温度低于25。C,转化度不足，而当温度高于140'C,环烷醇和环烷酮选择性趋于降低。当反应在这样相对较低的温度下进行，反应可更安全 地进行。如上所述，使用液态环烷烃，反应可在高浓度下进行并具有好的 生产率。反应压力通常为0.01到10MPa，优选O.l到2MPa。如有必要可使用 反应溶剂，例如，可使用腈溶剂比如乙腈和氰苯和羧酸溶剂比如乙酸和丙酸。没有特别限制氧化反应后的后处理操作，其中的示例包括这样的方 法，其中反应混合物经过滤除去催化剂，然后用水洗涂，然后蒸馏。当反 应混合物中含有与作为开始物质的环烷烃对应的环烷基氢过氧化物时，其 可以通过比如碱处理或还原处理转化成目标物环烷醇或环烷酮。实施例在下文中，通过参考实施例描述本专利技术，但是本专利技术并不局限于此。 通过气相色谱对反应混合物中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基氢过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环烷醇和／或环烷酮的方法，其包含于２５到１４０℃，在含有周期表中８族和／或９族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的０到４ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
JP 2006-9-22 2006-2569201.一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4mol％。2. 根据权利要求1所述的方法，其中磷原子含量为基于硅原子的0 到2 mol0/o。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：星野正大，石田一，铃木达也，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]