一种苯类芳烃的催化绝热硝化法制造技术

本发明专利技术涉及一种在Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ金属氧化物中任一种或两种改性ＺＳＭ－５分子筛催化剂存在下、不含硫酸只用稀硝酸作硝化剂，硝化苯及取代基苯类芳烃的催化绝热硝化方法，硝化在反应液沸腾状态下进行，反应与蒸馏同时进行，一硝基化选择性９９～１００％，芳烃的硝化转化率６６～１００％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯类芳烃催化绝热硝化法，更具体说，涉及一种催化剂存在下、不含硫酸、只使用稀硝酸硝化苯及甲苯、二甲苯、氯苯等取代基苯的苯类芳烃的绝热硝化法，国际分类属Int Cl C07C205/06，C07C201/08。
技术介绍
苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等苯类芳烃的一硝基化合物是医药、染料、农业化学品、杀菌剂、防腐剂、香料等精细化学品的重要中间体，硝基苯(MNB)和一硝基甲苯(MNT)进一步硝化产物二硝基甲苯(DNT)又分别是制造聚氨酯的原料MDI和TDI的中间体，更为重要。它们的生产方法有传统的硫酸-硝酸混合酸等温法，节能的绝热硝化法(Eur Chem News，1983，41(1108)25)和节能又较安全的“泵循环”法(Eur Chem News，1978，32(862)25)。但是这些方法均使用硫酸，硝化反应后的废硫酸需要蒸发浓缩，这不仅消耗能量，还会带来废酸中可能含有的二硝基化合物在蒸发冷凝器壁沉积问题，以及设备需特殊结构材料如钽材等，而且已有的绝热硝化法硝化反应也须在封闭系统压力下进行(魏文德主编，有机化工原料大全，第二版，下卷，721页)。近年，不用硫酸的硝化工艺多有发展，液相硝化法必须使用浓或无水硝酸、且硝酸/芳烃摩尔比高达12～12/1(CN1054247，1026583)。气相硝化法则是催化剂存在下用NO2、N2O3、N2O4或硝酸进料在高温下分解生成的NO2作硝化剂进行芳烃硝化，催化剂主要是丝光沸石(Zeolon-XooH)，X型沸石、镁碱沸石、斜发沸石等分子筛和酸性硅酸盐与MoO3、WO3、ZnO等组成的氧化物材料，反应温度高达200～300℃、硝化转化率一般25～30％，尤其很少催化剂长周期运转的寿命评价结果(EPA0053031，US 4754083，5324872)。综观已有催化硝化苯类芳烃技术，未见有采用绝热硝化工艺的报导。本专利技术人在申请号200610056705.0的中国专利申请中，涉及一种使用稀硝酸作硝化剂的催化苯硝化生产一硝基苯方法，在此基础上进行工艺研究后提出了本专利技术方法。专利技术目的本专利技术的目的在于提供一种苯类芳烃的催化绝热硝化法，高选择性制取苯类芳烃的一硝基化物。更具体地说提供一种不用硫酸只用稀(70％)硝酸作硝化剂、在催化剂作用下，采用绝热硝化法进行苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等取代基苯类芳烃硝化，制取选择性100％的相应芳烃硝基化物，达到①发挥绝热硝化工艺优点、充分利用硝化放热能量，②利用高硝化活性、高一硝基化选择性催化剂的催化作用，在不用硫酸的绝热硝化过程中达到一硝基化选择性100％，③结合绝热硝化和本专利技术催化剂的效能，控制硝化系统温度在反应蒸馏范围，实现反应和蒸馏同时进行，进料待硝化原料芳烃摩尔数与排出系统的一硝基苯类芳烃摩尔数相等，排出系统的水量与硝化反应生成水量相等。
技术实现思路
本专利技术方法涉及绝热硝化工艺和使用本专利技术提供的催化剂，因此本专利技术方法的特征在于苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等取代基苯类芳烃的硝化反应在一类催化剂存在下、使用稀硝酸作硝化剂在硝化反应液沸腾状态下进行，因此硝化反应与蒸馏同时进行，反应热随反应系统中水的蒸发携出，而蒸发水汽及可能含有的共沸物、原料苯类芳烃、硝化物则经过蒸馏、冷凝至收集器中分层，下层的冷凝水被连续定量排出，上层有机相与进料苯类芳烃合并后连续返回反应系统，排出硝化系统的冷凝水量恰是硝化反应生成水和耗用稀硝酸所带水量的总和，从而使得反应器内硝酸浓度维持恒定，反应温度恒定、各组分分压恒定，而反应产物则连续排出。本专利技术方法提供的催化剂，特征是Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物中任一种或两种改性的ZSM-5分子筛粉体、所用ZSM-5分子筛则是SiO2/Al2O3摩尔比20～100、最优30～50的氢型ZSM-5分子筛，采用本领域技术人员熟知的离子交换法或孔体积饱和浸渍法，由上述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物相应的可溶性盐溶液中任一种或两种处理分子筛，再经过150℃干燥后在空气流下450～750℃、最好500～650℃焙烧4～8小时。改性后分子筛上金属含量1～10％，改性使用的金属可溶性盐是相应金属的硝酸盐、或醋酸盐、或氯化物。硝化过程每L(升)待硝化苯类芳烃须加入催化剂20～200g，最好70～100g，排出的反应产物会携带出少量催化剂，经过保温滤机滤出后，与新催化剂合并后连续(连续式工艺)或间歇(间歇式工艺)送入反应器，以维持硝化反应系统中单位量苯类芳烃应用催化剂的量恒定。本专利技术提供的硝化催化剂，还具有一硝基化100％选择性的特征。因此在上述催化绝热硝化条件下，连续(连续式工艺)排出的一硝基化苯类芳烃产物与待硝化原料芳烃的摩尔数保持一致。实施例举出下列实例用以进一步说明本专利技术苯类芳烃的催化绝热硝化方法，但举例并不限制本专利技术。实施例1～5分别称取100g不同SiO2/Al2O3比的氢型ZSM-5分子筛，按表1所列各项内容分别进行改性制成催化剂I～V号样品。表1 实施例6釜式反应器中加入苯200ml，I号催化剂10g，65％硝酸400g，使温度98～105℃硝化反应液呈沸腾状态，蒸汽通过反应器上部的蒸馏柱在该蒸馏柱连接的冷凝器中收集，反应半小时后，从釜的下部放出反应混合物和催化剂，滤除催化剂后的混合液分层，上层有机相经水和Na2CO3溶液洗涤后，色谱分析结果，苯转化率99.5％，一硝基苯选择性100％，计量冷凝器收集水量125ml。按200g苯99.5％转化为一硝基苯应耗HNO3约155g，相当65％硝酸237.5g，其中含带水83g，加反应生成水44.1g，，总计127.1g，与冷凝器收集的125ml水量相近。实施例7槽式反应器中加入II号催化剂6g，甲苯106ml，连续输入65％硝酸208ml，共需40min，依靠硝化放热自然升温到75～78℃，外给热至115℃，保持反应呈沸腾状态至反应结束，分析硝化结果甲苯转化率66.07％，甲苯一硝基化选择性99.01％，其中邻位选择性55.97％，对位选择性37.47％，间位选择性5.57％。实施例8槽式反应器中加入对二甲苯125ml(约107g)，13g IV号催化剂，用耐酸泵连续输入64％硝酸200ml，硝化反应放热自生温至约75℃，外给热至140℃，保持反应系统呈沸腾状态至反应结束。分析有机相得到对二甲苯转化率72％，邻硝基对二甲苯选择性99.6％，蒸馏冷凝器收集水量约37ml，与计算硝化反应生成水量13ml和消耗掉64％HNO3量中含带的水量约25.5ml之和相近。实施例9槽式反应器中加入氯苯113g，V号催化剂12g，耐酸泵连续加入64％硝酸150ml，硝化反应放热使系统升温至72℃、外给热至132℃，保持沸腾反应40min结束试验。反应混合物分层后，分析有机相，一硝基氯苯选择性99.9％，氯苯转化率99.6％，邻硝基氯苯/对硝基氯苯比＝1.3/1，间硝基氯苯含量0.78％。剩留废酸相体积约72ml，这和加入反应系统150ml 64％硝酸与113g氯苯按99.6％一硝基化所消耗64％硝酸约70ml后应剩余的体积数相近。实施例10槽式反应器中加入邻二氯苯147g，III号催化剂14g，耐酸泵连续泵入64％硝酸250ml，硝化放热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯类芳烃催化绝热硝化法，其特征在于在一类催化剂存在下，使用稀硝酸作硝化剂，在常压和硝化反应液沸腾状态下进行硝化反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国平，刘希尧，
申请(专利权)人：天津河清化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]