本发明专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺属于氨基苯酚技术领域，它是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其中原料的质量配比为路易斯酸金属盐∶负载型金属Ｐｔ催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝０．５～５∶０．１～０．３∶１～５∶０．０１∶５０，反应条件为氢气分压为０．１～１．０ＭＰａ，反应温度为８０～２００℃，反应１～１０小时。反应是在中性或弱酸性的金属盐溶液中进行反应，对设备材质要求不高，避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺，且克服了设备腐蚀和环境污染严重的问题，金属盐和催化剂能够从反应体系中分离出来并重复使用，降低了生产成本，也避免了废液的排放，ＰＡＰ的收率高达２５～７３％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案属于氨基苯酚，具体地说是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的 工艺。
技术介绍
对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体， 并可用作橡胶防老剂，全世界对PAP的需求正逐年上升。国内外有关对氨基苯酚合成研 究的报道很多，主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原 法。对硝基苯酚铁粉还原法(也称为伯钱法)由于生产成本高，产品质量差以及"三废" 污染较严重等原因，其生产逐渐受到限制。硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种 工艺是目前世界上较先进和较有前途的对氨基苯酚生产工艺。硝基苯电解还原法虽然操 作简单，工艺流程短，产品纯度高，环境污染小，但是设备复杂，耗电太多，对反应器 的设计及工艺条件控制有较高的技术要求。硝基苯催化加氢还原法工艺流程短，能耗低， 污染小，设备和工艺条件也不十分苛刻，产品对氨基苯酚的收率较高，质量好，被普遍 认为更是未来发展的方向。CN 85103667公开了一种以经过甲醇或甲醛处理的铂/炭为催化剂，以浓度为14% 18%的硫酸为反应介质，加入少量的三甲基十二烷基氯化铵，在温度80 110'C条件下使 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，硝基苯转化率在80%以上，生成对氨基苯酚的选 择性最高为95%。 US 4885389公开的对氨基苯酚合成方法使用了铂/氧化铝催化剂，但在 酸性介质中氧化铝易溶解，催化剂损失较大。CN 1562467公开了一种用于对氨基苯酚合 成用的铂/二氧化硅催化剂的制备方法和使用方法，对氨基苯酚收率在80%以上。上述文献所公开的现有技术的基本技术方案均是在硝基苯催化加氢还原反应中， 以铂或钯为催化剂，硝基苯首先加氢生成中间产物苯基羟胺，然后在酸性介质中苯基羟 胺重排为对氨基苯酚。为此，在现有的工业生产中，该工艺均是在稀硫酸介质中进行反 应。由于以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵 溶液需进行综合治理，这是该工艺目前存在的主要问题。US 6028227提出采用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应 压力20 27atm、反应温度80。C条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9%。 CN 1562465A披露了以HF-Si02、 H-ZSM5及担载型杂多酸为载体制备Pt-固体酸双功能催化 剂的方法，该催化剂虽然在一定程度上降低了反应对硫酸浓度的需求，但在非酸介质中 催化剂的活性非常低
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该 工艺是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，反应在中性或弱酸性条件下 进行，克服了目前从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺以硫酸为反应介质，腐蚀性强、 对设备材质要求高及副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理的问题；同时在本专利技术工 艺中，催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用，PAP的收率高达25 73%。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的 工艺，是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其步骤如下第一步，将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、硝基苯、十六烷基三甲基溴化 铵和水放入高压反应釜中，其质量配比为路易斯酸金属盐负载型金属Pt催化剂硝基苯十六烷基三甲基溴化铵水=0.5 5 : o. i o. 3 : i 5 : 0.01 : 50，其中十六烷基 三甲基溴化铵为表面活性剂，水为溶剂；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H2，至氢气分压 为0. 1 1. 0MPa，反应温度为80 200°C，反应1 10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，在第二步的反应结束后，趁热将生成的反应液过滤，滤出负载型金属Pt 催化剂，再用热甲苯萃取出反应液中未反应完的硝基苯和苯胺；第四步，向第三步萃取后的反应液中加入无水乙醇，无水乙醇与该反应液体积比为 2:1，析出路易斯酸金属盐，过滤，将滤出的路易斯酸金属盐与第三步滤出的负载型金 属Pt催化剂重新循环使用；第五步，将第四步得到的析出路易斯酸金属盐后的含无水乙醇的反应液，于40 60 。C、 0.05 0.09MPa真空压力下减压蒸馏，分离出乙醇并浓縮掉五分之三的第一歩中所 加的溶剂水后，冷却至0'C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚产品。上面所述的负载型金属Pt催化剂为Pt/C、 Pt/Si02或Pt/AU0:,，其中Pt负载量为 0.1% 3%。上面所述的路易斯酸金属盐为硫酸铁、硫酸锌、硫酸锆、氯化铁、氯化锌、硝酸铁、 硝酸锌或硝酸锆。上面所述第三步中的用热甲苯萃取出未反应完的硝基苯和苯胺，其萃取方法是公知的。本专利技术的有益效果是(1) 本专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，是在中性或弱酸性的金属盐 溶液中进行反应，以中性或弱酸性的金属盐溶液为介质，腐蚀性弱、对设备材质要求不 高，同时避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺，且克服了设备腐蚀和 环境污染严重的问题。(2) 本专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，'所使用的路易斯酸金属盐能 够从反应体系中分离出来并重复使用，降低了生产成本，也避免了废液的排放。(3)本专利技术从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，所使用的催化剂在反应过程 中始终保持较高的活性，可以重复使用，PAP的收率高达25 73。/。。详见实施例。具体实施方式实施例1第一步，将0.5g硫酸锌、0. lg Pt负载量为2%的Pt/C催化剂、3g硝基苯、0.01g 十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H"至氢气分压 为0.6MPa，加热至12(TC，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤出Pt/C催化剂，从反应液中 用热甲苯萃取出未反应的硝基苯和苯胺。对甲苯萃取液进行液相色谱分析，硝基苯转化 率为100%;第四步，向第三步萃取后的反应液中加入100ml的无水乙醇，析出硫酸锌，过滤， 将该析出的硫酸锌与第三步滤出的Pt/C催化剂重新循环使用；第五步，将第四步制得的含无水乙醇的反应液，于40 6(TC， 0. 05 0. 09MPa真空 压力下减压蒸馏，分离出乙醇并经浓縮后，反应液体积为20ml，冷却至0'C，析出结晶， 过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚产品，PAP的收率为35。/。。 实施例2第一步，将5g硫酸锌、0. lg Pt负载量为2%的Pt/Si02催化剂、5g硝基苯、0. Olg 十六垸基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H2，至氢气分压 为0.4MPa，加热至20(TC，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤出Pt/Si02催化剂，用热甲 苯萃取出未反应的硝基苯和苯胺。对甲苯萃取液进行液相色谱分析，硝基苯转化率为 100%;第四步，向第三步萃取后的反应液中加入100ml的无水乙醇，析出硫酸锌，过滤， 将该析出的硫酸锌与第三步滤出的Pt/Si02本文档来自技高网...
【技术保护点】
从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，其特征在于：是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其步骤如下：第一步，第一步，将路易斯酸金属盐、负载型金属Ｐｔ催化剂、硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵和水放入高压反应釜中，其质量配比为路易斯酸金属盐∶负载型金属Ｐｔ催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝０．５～５∶０．１～０．３∶１～５∶０．０１∶５０，其中十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水为溶剂；第二步，在上述高压反应釜中，以Ｎ↓［２］置换空气８～１２分钟后，通入Ｈ↓［２］，至氢气分压为０．１～１．０ＭＰａ，反应温度为８０～２００℃，反应１～１０小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，在第二步的反应结束后，趁热将生成的反应液过滤，滤出负载型金属Ｐｔ催化剂，再用热甲苯萃取出反应液中未反应完的硝基苯和苯胺；第四步，向第三步萃取后的反应液中加入无水乙醇，无水乙醇与该反应液体积比为２∶１，析出路易斯酸金属盐，过滤，将滤出的路易斯酸金属盐与第三步滤出的负载型金属Ｐｔ催化剂重新循环使用；第五步，将第四步得到的析出路易斯酸金属盐后的含无水乙醇的反应液，于４０～６０℃、０．０５～０．０９ＭＰａ真空压力下减压蒸馏，分离出乙醇并浓缩掉五分之三的第一步中所加的溶剂水后，冷却至０℃，析出结晶，过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚产品。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，王淑芳，高杨，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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