脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法技术

含Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］脂肪族羧酸或相应酯的产物得以制备，制备方法包括Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］脂肪醇或其反应性衍生物与一氧化碳在沸石催化剂的存在下反应，该沸石催化剂具有与由具有大于或等于８元的环限定的孔道相互连接的８元环孔道，该８元环具有至少２．５×至少３．６的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且该沸石具有二氧化硅：Ｘ↓［２］Ｏ↓［３］的比率至少为５，其中Ｘ选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及一种通过由相应的低级脂肪醇和/或其酯或醚衍生物的羰基化，选择性制备低级脂族羧酸和/或其相应酯的方法，尤其是由甲醇和/或其酯或醚衍生物羰基化选择性制备醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本专利技术还涉及一种从二甲醚制备醋酸甲酯的改进方法，更通常地涉及由烷基醚的羰基化，制备脂族羧酸的烷基酯。在本专利技术的另一方面中，涉及通过首先由低级烷基醚制备烷基酯，接着该酯水解成酸，从而制备低级脂族羧酸。这样的一个实施例是醋酸的制备，其通过二甲醚羰基化形成醋酸甲酯，接着酯水解制备醋酸。 制备醋酸最广泛使用的工业方法是甲醇羰基化，其通常描述在例如，英国专利1,185,453、1,277,242和US专利3,689,533中。在那种类型的方法中，甲醇与一氧化碳或含一氧化碳的气体，在含铑或铱的催化剂的存在下，在还存在含卤素(通常是碘)的助催化剂下反应。虽然广泛使用，但由于碘化物的存在，这些方法需要使用昂贵的耐腐蚀合金，并导致产生少量难以利用常规蒸馏从醋酸中去除的含碘副产物。已经研究了一些用于该反应的基于无卤化物的催化体系，但其没有被商业化，主要是由于其催化寿命及选择性问题。 在大量专利描述的方法中，甲醇或甲醇和二甲醚的混合物在催化剂的存在下进行羰基化。通常该产物是醋酸和醋酸甲酯的混合物，有时也包括醋酸酐。在这些专利中公开了一个可以发生的反应，即二甲醚羰基化形成醋酸甲酯。 EP-A-0596632公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂的存在下，使脂肪醇或其反应性衍生物与一氧化碳在高温和高压下接触，从而制备脂族羧酸的方法。 WO2005/105720公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的以硅、铝以及一个或多个镓、硼和铁作为骨架元素的丝光沸石催化剂的存在下，使脂肪醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳接触，从而制备脂族羧酸、其酯或酸酐的方法。 US6,387,842公开了通过在含固体超酸、粘土、沸石或分子筛的催化剂存在下，将醇、醚和/或醚醇的进料与一氧化碳在一定的温度与压力下反应，从而转换为含氧产物的方法和催化剂。 Cheung等(Angew.Chem.Int.Ed2006，45，(10)，1617)在二甲醚与丝光沸石、镁碱沸石以及ZSM-5、BEA和USY沸石接触下进行羰基化。后三种沸石不含8元环孔道。 专利技术概述 本专利技术包括选择性制备C1-C3脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相应的C1-C3的酯，如醋酸甲酯的方法，其通过使相应的C1-C3脂肪醇，例如甲醇，和/或其酯或醚衍生物，例如二甲醚，与一氧化碳在含沸石的催化剂存在下羰基化，该沸石具有至少一个8元环孔道，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5 ×至少3.6 的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。 本专利技术还包括含C1-C3脂肪族羧酸的C1-C3烷基酯的产物，例如醋酸甲酯，的制备方法，其包括使C1-C3烷基醚，例如二甲醚与一氧化碳在基本上无水的环境下，在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下进行羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5 ×至少3.6 的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。 专利技术详述 本专利技术包括选择性制备C1-C3脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相应的酯，如醋酸甲酯的方法，其通过使相应的C1-C3脂肪醇，例如甲醇和/或其酯或醚衍生物，例如二甲醚，与一氧化碳在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5 ×至少3.6 的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。 本专利技术还包括含C1-C3脂肪族羧酸的C1-C3烷基酯的产物如醋酸甲酯的制备方法，其包括使C1-C3烷基醚，例如二甲醚与一氧化碳在基本上无水的环境下在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5 ×至少3.6 的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。 在本专利技术的一个方式中，该方法进料中的一个组分可以是C1-C3的脂肪醇。该方法尤其适用于醇，例如甲醇、乙醇和正丙醇。优选的醇是甲醇。可以用作醇的替代物、或附加于醇的醇反应性衍生物包括该醇的酯和C1-C3醇的醚衍生物。适宜的甲醇反应性衍生物包括醋酸甲酯和二甲醚。还可以使用醇和其反应性衍生物的混合物，例如甲醇和醋酸甲酯的混合物。 在使用醇作为该方法的进料时，产物取决于该醇的转化率。如果转化率为100％，产物就是相应的羧酸。因此，在甲醇是醇进料时，该产物包含醋酸。如果转化率小于100％，则醇转化为相应的羧酸和羧酸酯的混合物。如果用作进料的酯是对称酯，例如醋酸甲酯，则该羰基化方法的主要产物是相应的羧酸(在该例子中是醋酸)。如果该酯是不对称的，则产物包含来自该酯的各烷基形成的羧酸混合物。 在本专利技术另外的方式中，该方法进料中的一个组分包括C1-C3的烷基醚，即具有下式的化合物 R1-O-R2 其中，R1和R2独立地是C1-C3的烷基。在R1和R2基团中碳原子的总数，如果R1和R2是烷基，是2-6。优选R1和R2为直链烷基，最优选分别具有1-3个碳原子的直链烷基，例如甲基、乙基和正丙基。 如果该醚是对称醚，例如二甲醚，则主要产物是脂族羧酸相应的烷基酯(在该例子中是醋酸甲酯)。如果醚是不对称的，则产物包含这两种可能的羧酸酯之一或二者，这取决于在反应中两个C-O键中哪个被断裂。例如，如果进料是甲乙醚(R1＝甲基、R2＝乙基)，则产物包含醋酸乙酯和/丙酸甲酯。 该方法的第二组分是包含一氧化碳的进料。该进料可以包含基本上纯的一氧化碳(CO)，例如，一氧化碳通常是由工业煤气的供应者提供，或该进料可以包含不会妨碍烷基醚转化为所需酯的杂质，例如氢气、氮气、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。例如，进料可以包含通常利用从合成气中经由深冷分离和/或使用膜除去氢气的方法而商业化制备的一氧化碳。 一氧化碳进料可以包含大量的氢。例如，该进料可以是公知的合成气，即用于合成各种有机或无机化合物，尤其是氨合成的大量气体混合物的任一种。合成气通常由富含碳的物质与蒸汽(在被称为蒸汽重整的方法中)或与蒸汽和氧气的反应(部分氧化的方法)获得。这些气体主要包含含一氧化碳和氢，还可以包含较少量的二氧化碳和氮气。一氧化碳∶氢的适宜摩尔比率可以是1∶3-15∶1，例如1∶1-10∶1。使用合成气的能力相比于从甲醇制备醋酸的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］脂肪族羧酸和／或相应酯的方法，通过将相应的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］脂肪醇和／或其酯或醚衍生物与一氧化碳在含具有至少一个８元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述的８元环孔道与由大于或等于８元的环所限定的孔道相互连接，所述的８元环具有至少２．５＊×至少３．６＊的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸部位，且沸石的二氧化硅：Ｘ↓［２］Ｏ↓［３］的摩尔比至少为５，其中Ｘ选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：E伊格尔西亚，JG森利，DJ劳，A班，
申请(专利权)人：加州大学评议会，英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]