叔羧酸的制备制造技术

在管式反应器中进行催化多相反应的方法，其中至少三种反应剂存在于三个不同的相中，其中该方法在至少一个管式反应器中进行，以及催化剂存在于连续相中，至少一种反应剂存在于该连续相中，至少两种反应剂分散于该连续相中和管式反应器的负载系数Ｂ大于或等于０．２。尤其，该多相反应是至少一种烯烃至羧酸的氢羧基化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及进行其中有至少三种反应剂参与反应的多相反应的方法，尤其涉及通过烯烃的氢羧基化制备羧酸的方法。
技术介绍
叔羧酸用于制备干燥剂，过氧化物和润滑剂。叔羧酸应用的另一领域是制备不饱和酯类比如乙烯基酯，由此制备共低聚物或共聚物。自从1960年以来，使用强酸作为催化剂的烯烃用一氧化碳的直接羰基化以获取羧酸的方法(Koch反应，New Synthesis with CarbonMonoxide，J.Falbe(Ed.)，Springer，Berlin，1980，p.372)已经为大家所了解。后来发现，该反应另外能够通过银或铜阳离子来催化(Y.Souma，H.Sano，Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47，1717)。不管起始烯烃如何，当起始烯烃具有足够大量的碳原子时(在下面指定的化学式中的n大于3)，这些反应主要形成了叔羧酸其中(R1+R2+R3)＝Cn-1H2n+1在工业上，这些反应一般在搅拌反应器中在40-70℃和70-100巴的CO压力下使用BF3/H2O或BF3/H3PO4/H2O催化剂进行。具有Cu离子的催化剂的使用使得反应甚至可以在环境温度和标准压力下进行。在所有已知方法中的缺点是，由于在各相之间的低质量传递，时空收率是低的，以及所使用的烯烃的一部分被低聚和低聚物被部分转化为高级羧酸。因此，本专利技术的目的是提供不具有所述缺点中至少一个的方法。从工业的观点来看，用于制备羧酸的上述方法是多相反应。多相反应是指用包括两种或多种不混溶或仅部分混溶的流体相进行的反应。例如，这涉及在气相和液体相(gl)之间的反应，在不混溶或具有混溶性区的两个液相之间的反应(ll)和其中包括两个液相、不混溶或仅部分混溶相以及气相的反应(gll)。除了使用溶于有机相的催化剂的液体烯烃的加氢甲酰化以外，工业上重要的气-液反应(gl)的实例是乙炔与羧酸的反应或用均匀溶解的催化剂进行的氢化或用空气或氧进行的氧化。所述反应的共同点是质量传递的问题，因为反应剂存在于不同的相。多相反应与一系列其它问题相关，这些使它们的工业实施比简单均相反应情况明显更加困难。在以下提到了一些典型的问题在所有情况下，物质必须彼此非常密切地接触，以便最大程度减少质量传递的问题必须产生非常大的质量传递表面as。另一方面，在反应结束时必须能使各相容易分离过度混合这里可以导致问题。两个液相的存在可以导致乳液形成，在气-液工艺中导致发泡。在本文中提到的3相方法中，所有问题甚至可以同时发生。除了高质量传递表面as以外，在所有多相反应中均应该获得尽可能高的质量传递系数k1。总之，所谓KLA值，即在质量传递方程式中的k1和as的乘积应该被最大化j＝k1*as*(C*-C)其中j是反应组分通过相界面的摩尔流速，k1是质量传递系数，as是在反应器中的相界面，C*是在第二相中的反应剂的最高溶解度，和C是进而与反应速率关联的反应剂的实际浓度。在多相反应中的另一问题是在放热反应中的除热。如果反应速率成功地通过改进质量传递来增加，当然则更多的热必须被去除，这能够导致不希望有的温度升高，直至反应失控。多相反应的这些问题可以在技术上例如通过使用搅拌釜反应器来解决。然而，搅拌釜的使用总是导致回混，这降低了反应剂的有效浓度，从而导致时空收率的降低。该缺点必须通过昂贵的反应空间的基建投资来补偿。在三相体系中Koch反应(烯烃与CO和水反应形成羧酸)的情况下，工艺控制是尤其困难的，因为反应剂存在于三个独立的相中。烯烃和合成气均不得不被输送到含水催化剂相中，以便与催化剂在那里接触。最后，不得不从水相中回收。因为输送操作常常比实际反应慢，所以这种反应通过质量传递的速率来决定，因此这被称为输送限制反应。从以上评论可以看出，存在着对于避免上述缺点和另外能够在工业上以简单方式实现的进行多相反应的方法的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的因此也是开发一种进行多相反应的方法，它尤其适合于通过烯烃的氢羧基化(Koch反应)制备(叔)羧酸。在工业上，该新型方法应该满足以下多相方法的一个或尽可能所有的要求·在所涉及的各相之间产生高而稳定的质量传递·实施简单，尽可能可采用常规的工业装置·简单安全的除热·高操作安全性·简单和安全的规模扩大。对于所要进行的叔羧酸的制备，特殊的附加要求包括下列的一个或多个·高选择性，尤其避免高沸点副产物·没有或仅有微量的催化剂卸载·高时空收率，小反应器，·高产品纯度进行其中两种反应剂存在于不同相的多相反应的方法对于某些反应是已知的。例如，DE 199 25 385描述了乙炔与羧酸的反应以获得乙烯基酯的方法，DE 199 25384和DE 199 57 528描述了烯烃加氢甲酰化以获得醛类的方法，DE 199 57 522描述了通过醛的醇醛缩合制备不饱和醛的方法，而DE 101 06 186描述了通过醛与酮的醇醛缩合制备不饱和酮的方法。所有这些方法的共同点是，反应在管式反应器中连续进行，其中具有反应剂分散于其中的连续催化剂相，并且保持了最低负载系数B。现已令人惊奇地发现，在保持最低负载系数B的同时在管式反应器中进行多相反应的方法也适合于进行其中至少三种反应剂存在于不同的相的多相反应。尤其，令人惊奇地发现，在保持最低负载系数时烯烃能够与水和一氧化碳在管式反应器中反应，以高时空收率和/或高选择性形成羧酸。这是尤其令人惊奇的，因为在该反应中，一种反应剂，即水被均匀溶解在催化剂相中，而起始烯烃存在于液体有机相中，一氧化碳存在于气相中。本专利技术因此提供了在管式反应器中进行多相反应的方法，其中至少三种反应剂存在于三个不同的相中，该方法的特征在于，该方法在至少一个管式反应器中进行，其中催化剂存在于连续相中，至少一种反应剂存在于该连续相中，以及至少两种反应剂分散于该连续相中，且管式反应器的负载系数B大于或等于0.2。尤其，本专利技术提供了通过至少一种烯烃与水和一氧化碳在催化剂的存在下在具有≥0.2的负载系数B的管式反应器中的多相反应来催化制备羧酸的方法。根据本专利技术的方法的优点在于，能以高时空收率制备羧酸。高时空收率使得可以使用相对小的反应器，这导致明显更经济的工艺方式。同样有利的是相对高的选择性，尤其是避免了高沸点副产物。低副产物形成使得可以制备具有高产物纯度的羧酸。以下描述在管式反应器中进行其中至少三种反应剂存在于三个不同的相中的多相反应的根据本专利技术的方法，但本专利技术不限于这些实施方案。其中至少三种反应剂存在于三种不同的相的本专利技术的催化多相反应工艺的特征在于，该工艺在至少一个管式反应器中进行，其中所述催化剂存在于连续相中，至少一种反应剂存在于该连续相中，以及至少两种反应剂分散于该连续相中，优选分散于两个不同的分散相中，且管式反应器的负载系数B大于或等于0.2。尤其，本专利技术涉及通过至少一种烯烃与水和一氧化碳在催化剂的存在下在管式反应器中进行的多相反应来催化制备羧酸的方法，其中所述催化剂存在于其中分散有起始烯烃和一氧化碳的连续相中，且反应器的负载系数大于或等于0.2。在根据本专利技术的方法中使用的管式反应器可以含有填料或内构件。在本专利技术中的填料例如是腊希圈，鞍形填料，鲍尔环，泰勒填料(Tellerette)，金属丝网环，金属丝网织物。内构件的实例是滤板，折流板，塔盘，多孔片材或其它混合装置。然而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化多相反应方法，其中使用至少三种反应剂，其特征在于，该方法在至少一个管式反应器中进行，其中催化剂存在于连续相中，至少一种反应剂存在于该连续相中，至少两种反应剂分散于该连续相中，且管式反应器的负载系数Ｂ大于或等于０．２。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：KD维泽，W比施肯，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]