聚脲粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种可通过反应组分的反应获得的聚脲粘合剂组合物，所述反应组分包括官能度等于或大于３的包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯、平均分子量大于约５００道尔顿的聚胺和羧酸。此外，所述反应组分可包含芳香族二胺增链剂。异氰酸酯基团与反应组分的全部胺和羧酸官能的摩尔比为１．５至３．５。本发明专利技术进一步提供了包含由上述聚脲粘合剂粘结至制品的组件的制品。组件与制品的粘结面可具有交联橡胶组合物。所述制品可为，例如，轮胎、胎面和／或应用于轮胎的补丁。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及粘合剂，更具体而言，涉及聚脲粘合剂。
技术介绍
各种粘合剂产品可商购而用作密封剂或粘合剂以修复或补缀例如 天然橡胶、合成橡胶、塑化聚氯乙烯、聚氯丁二烯等的聚合弹性材料。聚脲通过基本上等量的聚异氰酸酯和具有末端氨基的聚胺(尤其 是二胺)的加聚而获得。通常，聚脲固化后为刚性组合物，且通常用 于需要快速固化和短周期时间的汽车零件的注射成型，以及用于模塑 如滑轮和滑雪靴的刚性制品。已知在粘合剂中使用聚脲。例如，美国专利No. 5,183,877公开了 通过使聚脲预聚物与由特定聚醚胺和增链剂组成的二元掺合物反应制 得的聚合粘合剂，所述增链剂由芳香族二胺组成。美国专利No. 6,624,283公开了基于包含脲或尿烷和异氰脲酸酯基 团的共聚物的粘合剂。所述粘合剂被公开为可用于轮胎翻新以及例如 弹性鞋底的粘结的其他工业用途。
技术实现思路
本专利技术的特定的具体实施方案包括可通过反应组分的反应获得的 聚脲粘合剂组合物。所述反应组分包括官能度等于或大于3的包含异 氰脲酸酯环的聚异氰酸酯、平均分子量大于约500道尔顿(dalton)的 聚胺和羧酸。此外，所述反应组分可包含芳香族二胺增链剂。异氰酸 酯基团与反应组分的全部胺和羧酸官能的摩尔比为1.5至3.5。在特定具体实施方案中，所述聚异氰酸酯可为衍生自官能度等于3 的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，且所述羧酸可选自脂肪酸、松香酸 或其混合物。本专利技术的特定具体实施方案进一步提供了一种方法，该方法具有 包括使如下反应组分以相对于反应物的总质量的质量分数反应以形成5聚脲粘合剂的步骤40%至70%的官能度等于或大于3的包含异氰脲酸酯环的聚异氰 酸酯；10%至40%的平均分子量大于约500道尔顿的聚胺；5%至25%的羧酸；以及0%至20%的芳香族二胺增链剂。本专利技术的方法的特定具体实施方案可进一步包括将聚脲粘合剂施 用至交联橡胶制品的面(face)并将所述交联橡胶制品的面粘结至基材 的步骤。本专利技术的特定具体实施方案进一步提供了包含用上述聚脲粘合剂 粘结至制品的组分的制品。组件与制品的粘结面可具有交联橡胶组合 物。所述制品可为，例如，轮胎、胎面(treadband)和/或应用于轮胎 的补丁。本专利技术的前述和其他目标、特征和优点通过如下本专利技术的特定示 例具体实施方案的更特定的描述而明显。具体实施例方式本专利技术提供了聚脲粘合剂、其使用方法和制备方法以及包括作为 粘结材料的所述粘合剂的制品。本专利技术的聚脲粘合剂特别适合用于粘 结弹性体，尤其是为交联橡胶组合物的那些弹性体。令人惊讶地，已 发现通过包括羧酸作为聚脲粘合剂的反应物之一，相比于不使用羧酸 作为反应物的类似粘合剂，所述粘合剂的粘结强度相当大地增加。有 利地，在粘合剂变得过于粘性而不能铺展之前，粘合剂使用的适用期 或时限非常短。作为指导，所述适用期在环境条件下为约1.5至4分钟。已知聚脲为异氰酸酯与胺的反应产物。本专利技术的聚脲粘合剂包括 具有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯作为形成聚脲粘合剂的反应组分。这 些环提供在高于100°C的温度下具有热稳定性的粘合剂。所得的具有 异氰脲酸酯环的聚脲粘合剂的热稳定性使得所述粘合剂特别可用于轮 胎中的用途，如将外胎面(tread)粘合至轮胎胎体或将补丁粘合至轮 胎。本专利技术的特定具体实施方案包括在环境温度下具有低粘度并具有根据Brookfield技术测得的8至16泊的粘度的聚异氰酸酯作为聚脲粘 合剂的反应组分。所述聚异氰酸酯可为脂族或芳香族的，且在特定具 体实施方案中，所述聚异氰酸酯可为二聚体或三聚体。在一个具体实 施方案中，所述具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯衍生自官能度等于 或大于3的六亚甲基二异氰酸酯。在该实施例中，六亚甲基二异氰酸 酯围绕异氰脲酸酯环连接。除了聚异氰酸酯之外，聚脲粘合剂的特定具体实施方案进一步包 括平均分子量大于约500道尔顿(或在其他具体实施方案中大于约950 道尔顿)的聚胺作为反应组分。意图使所述聚胺与聚异氰酸酯反应以 获得构成聚脲粘合剂的一部分的脲基团。低聚二胺特别可用作聚胺反 应物。聚醚二胺可用作聚胺。例子包括聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺， 且优选如聚氧四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)的聚氧四亚甲基二胺。本发 明的特定具体实施方案可包括，例如，如在每个链端包含脂族胺基团 的聚醚的其他聚醚二胺，比如聚丙二醇二胺或聚四氢呋喃二胺(通过 使4-氨基苯甲酸与聚四氢呋喃反应获得，并具有650至2000克/摩尔的 分子量)作为聚胺。用作形成聚脲粘合剂的反应物的羧酸提供了显著增加聚脲粘合剂 的粘结强度的令人惊讶的结果。可用作形成聚脲粘合剂的反应物的羧 酸包括，例如，脂肪酸、松香酸和这些酸的混合物。本专利技术的特定具 体实施方案使用蒸馏妥尔油(tall oil)作为羧酸反应物组分。特定的蒸 馏妥尔油含有包括油酸、亚油酸、松香酸和脱氢松香酸的羧酸混合物。 可用于本专利技术的特定具体实施方案的合适的妥尔油产品能以 SYLVATAL D40LR得自Arizona Chemicals, Inc.。本专利技术的特定具体实施方案可进一步包括增链剂，且在一些具体 实施方案中，可进一步包括芳香族增链剂作为聚脲粘合剂的反应物组 分。增链剂的非限制性的例子包括DETDA (二乙基甲苯二胺)的2,4 和2,6异构体的混合物、哌嗪或DEDA (二亚乙基二胺)、MEA (单乙 醇胺)、亚甲基双(N,N-二丁基二苯胺)、IPDA (异佛尔酮二胺)，或3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺和-2,6-甲苯二胺异构体的混合物。三聚化催化剂可用作形成聚脲粘合剂的特定具体实施方案的反应7组分。这种催化剂包括能够催化形成异氰脲酸酯的反应的三元胺。这种催化剂包括DMEA (二甲基乙醇胺)、TMBDA (四甲基丁二胺)、垸 基氨基醚(例如双(二甲氨基乙基)醚)、如哌啶的哌嗪、如3 二烷基氨 基丙酰胺的三元垸基胺、TEA (三乙胺)、N,N-二烷基-3-(二烷基氨基) 丙胺、如N-乙酰胺基丙基吗啉的取代的吗啉、三(二甲氨基)苯酚和三(二 甲氨基甲基)苯酚，或如二月桂酸二丁基锡的金属盐。有利地，可使用 三(二甲氨基甲基)苯酚或二月桂酸二丁基锡。本专利技术的特定具体实施方案也包括制备聚脲粘合剂的方法。 一个 特定具体实施方案包括使包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯与聚胺、增 链剂和羧酸以如下的量反应(表达为反应物组分总质量的重量百分 比)a) 40%至70%的聚异氰酸酯或者可选择地，约50%至65%;b) 10%至40%的聚胺或者可选择地，约15%至30%;c) 0%至2%的三聚化催化剂或者可选择地，约0.5%至1.5%;d) 0%至20%的增链剂或者可选择地，约5%至15%;以及e) 5%至25%的羧酸或者可选择地，约10%至25%。有利地，制备聚脲粘合剂的方法的特定具体实施方案不包括溶剂。 此外，作为反应物的羧酸的加入，能降低用作反应组分的增链剂的百 分比，从而提供具有优良粘结性能的更挠性的粘合剂。在不限制本发 明的情况下，认为当羧酸统计地与异氰酸酯反应时，所述羧酸导致网 络经由主要的三维态至有些二维态。所述二维态更有利于硬链段的更 好分离，这尤其改进热稳定性。应注意本专利技术的特定具体实施方案提供过量的聚异氰酸酯作为反 应物。这种提供使得弥补该反应物随后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过反应组分的反应获得的聚脲粘合剂组合物，所述反应组分包含：　官能度等于或大于３的包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯；　平均分子量大于约５００道尔顿的聚胺；　羧酸；以及　芳香族二胺增链剂，其中异氰酸酯基团与全部胺和羧酸 官能的摩尔比为１．５至３．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：P洛布里，
申请(专利权)人：米其林技术公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]