嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物技术

本发明专利技术能够提供在使用锂引发剂的阴离子聚合中以高生产率得到嵌段共聚物的制造方法，并且能够提供该嵌段共聚物或其氢化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且该嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高强度。使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚时，使（１）叔胺化合物和（２）醇钠以（２）／（１）为０．０１以上且小于０．１的摩尔比共存。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体 共聚的制造嵌段共聚物的方法、嵌段共聚物或其氢化物。利用本专利技术的 制造方法，能够以高生产率得到分子量分布窄的嵌段共聚物，该嵌段共 聚物具有以乙烯基键量高的共轭二烯为主体的嵌段部分和由分子量分布 窄的乙烯基芳香族系单体形成的嵌段部分。需要说明的是，本专利技术中，乙烯基键量是指，在以1,2-结合、3,4-结合和1，4-结合的结合方式中被聚 合进来的共轭二烯单体之中，以1，2-结合和3，4-结合方式被聚合进来的共 轭二烯单体的比例。
技术介绍
由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物即使不 经硫化也在常温下具有与硫化天然橡胶和合成橡胶同样的弹性，而且在 高温下具有与热塑性树脂同样的加工性。因此，该嵌段共聚物已被广泛 用于鞋类、塑料改性、沥青改性、粘合粘接材料等领域；家庭用制品、 家电和工业部件等的包装材料、玩具等。此外，该嵌段共聚物的氢化物 具有优异的耐候性、耐热性。因此，该氢化物除上述的用途领域以外还 在汽车部件、医疗器具等领域被广泛地实用化。近年来，对软质氯乙烯树脂的替代物的研究正在推进。作为具有柔 软性的替代材料，有文献公开了一种氢化嵌段共聚物和聚丙烯树脂的组 合物(例如，参见专利文献l),该氢化嵌段共聚物是对具有由乙烯基芳香 族烃形成的嵌段和二烯部分的乙烯基键量为62%以上的嵌段的共聚物进 行氢化而得到的。为了提高与聚丙烯的相容性，此处使用的嵌段共聚物 必须在共轭二烯部具有较高的乙烯基键量。但是，阴离子聚合时，二烯 部分的乙烯基键量与聚合温度有关，为了达到高乙烯基键量，需要在低3温下进行聚合。因而，高乙烯基键量的嵌段共聚物的生产率极低。作为得到如上述那样的高乙烯基键量的苯乙烯系嵌段共聚物的方 法， 一般采用在阴离子聚合中添加四氢呋喃之类的极性物质的方法。但 是，即使使用这样的方法，二烯部分的乙烯基键量也存在极限。并且， 由乙烯基芳香族烃形成的嵌段的分子量分布较宽，只能得到低强度的嵌 段共聚物。此外，作为制造适合轮胎用途的乙烯基键含量高的聚丁二烯橡胶的 方法，有文献公开了在醇钠和极性物质的存在下将1,3-丁二烯聚合的方法(例如，参见专利文献2、 3)。但是该方法在聚合中发生二聚反应，存在分子量分布变宽这样的问题。专利文献1:国际公开第00/15681号小册子 专利文献2:美国专利第5,654,384号说明书 专利文献3:美国专利第5,906,956号说明书
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供在使用锂引发剂的阴离子聚合中以高生产率 得到嵌段共聚物的制造方法，并且提供该嵌段共聚物或其氢化物，所述 嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙 烯基芳香族嵌段部分，并且该嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高强度。本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用锂引 发剂进行嵌段共聚时，通过使叔胺化合物中共存极少量的醇钠，就有效 地解决了上述课题，从而完成了本专利技术。艮口，本专利技术涉及以下内容。1. 一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法是使用锂引发剂将共轭 二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合 时使以下物质(l)、物质(2)共存(1) 叔胺化合物、(2) 醇钠，此处，(2)/(1)的摩尔比为0.01以上且小于O.l。42. —种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和 乙烯基芳香族系单体形成，其中，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量为30重量％以上， 且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.4以下，所述分子量分布为用凝胶渗 透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。3. —种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和 乙烯基芳香族系单体形成，该嵌段共聚物的特征在于，源自共轭二烯系 单体的乙烯基键量为50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含 量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.2以下和/或由乙 烯基芳香族系单体形成的聚合物嵌段的分子量分布为1.2以下，所述分子 量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子 量的比率。本专利技术的制造方法涉及如下制造方法，该制造方法能够提高嵌段共 聚物中的共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量，能够使乙烯基芳香族嵌段部 分的分子量分布变窄，并且能够以高生产率得到分子量分布窄且具有高 强度的嵌段共聚物。具体实施方式 以下详细说明本专利技术。本专利技术的制造方法是以高生产率得到由共轭二烯系单体和乙烯基芳 香族系单体形成的嵌段共聚物的方法。本专利技术中使用的共轭二烯系单体是具有一对共轭双键的二烯烃。包 括例如，1，3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二 烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l，3-戊二烯、1,3-己二烯等，特别优选1，3-丁二烯。 这些二烯烃不仅可以使用一种，而且也可以使用两种以上。此外，作为本专利技术中使用的乙烯基芳香族系单体，可以举出例如苯 乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。作为特别 优选的实例可以举出苯乙烯，这些乙烯基芳香族系单体不仅可以使用一5种，而且也可以使用两种以上。本专利技术中，嵌段共聚物是在烃溶剂中使用锂引发剂通过阴离子活性 聚合而得到的。作为烃溶剂，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛垸那样的脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环 庚烷那样的脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯那样的芳香族烃。此外，作为锂引发剂，可以举出碳原子数为1 20的脂肪族和芳香 族烃基锂化合物。该锂化合物包括在1分子中包含1个锂的化合物、在1 分子中包含2个以上锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体 地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、 正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反 应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应产物等。 在这些锂引发剂中，从聚合活性的方面考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。锂引发剂的用量取决于目标嵌段共聚物的分子量，通常使用0.01 0.5phm(相对于每100重量份单体的重量份)。锂引发剂的用量优选为 0.01 0.2phm，更优选为0.02 0.15phm。本专利技术中，以锂引发剂为聚合引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳 香族系单体嵌段共聚时，添加叔胺化合物。作为叔胺化合物，可以举出 以通式RiRSRSN(式中，R1、 R2、 R3是碳原子数为1 20的烃基或具有叔 氨基的烃基)表示的化合物。包括例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N，,N，-四甲基乙二胺、 N，N，N，，N，-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、 N，N，N，，N",N"-五甲基二亚乙基三胺、N,N，-二辛基对苯二胺等。其中特别 优选N，N，N，,N，-四甲基乙二胺。使用叔胺化合物是为了提高共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量。其用 量可以根据目标共轭二烯部的乙烯基键量来调节。在本申请中，目标本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法是使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合时使以下物质（１）、物质（２）共存：　（１）叔胺化合物、　（２）醇钠，　此处，（２）／（１）的摩尔比为０ ．０１以上且小于０．１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：笹川雅弘，仁田克德，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]