耐磨催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供用于制备催化剂的方法，该方法包括步骤（ａ）制备含有粘土、沸石和准晶态勃姆石的浆料，条件是，该浆料不包括胶溶的准晶态勃姆石；（ｂ）将单价酸加入该浆料中；（ｃ）将硅源加入该浆料中以及（ｄ）使所述浆料成形以形成颗粒。该方法可以生产高可及性和高耐磨性的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐磨催化剂及其制备方法和应用 本专利技术涉及用于制备催化剂的方法、由该方法获得的催化剂以及它们在例如流化催化裂化(FCC )中的应用。在设计和生产非均相催化剂中的共同挑战是，活性部位的效率和/或可及 性与固定基底在给予催化剂颗粒足够物理强度即抗磨损性方面的效率之间找 到合适的折中。在几个现有技术文献中公开了耐磨催化剂的制备。US 4，086，187公开了通过喷雾干燥含水浆料来制备耐磨催化剂的方法，所 述含水浆料通过将(i)钠含量小于5wt。/。的八面沸石与(ii)高岭土、 (iii)胶 溶的(peptised)假勃姆石和(iv)聚硅酸铵混合来制备。根据US 4，206，085的耐磨催化剂是通过喷雾干燥浆料来制备的，所述浆料 通过混合两种酸化的假勃姆石、沸石、氧化铝、粘土以及聚硅酸铵或二氧化硅 溶胶来制备。GB 1,315,553公开了耐磨的烃转化催化剂的制备，该催化剂包括沸石、粘 土以及氧化铝粘合剂。通过如下方式制备所述催化剂，即首先将沸石与粘土干 法混合，接着加入氧化铝溶胶。然后将所得到的混合物混合至塑性稠度，这需 要大约20分钟的混合时间。为了形成成形的颗粒，该塑性稠度物可以造粒或 者挤出，或者它与水混合，随后喷雾干燥。在英国专利说明书中所公开的氧化铝溶胶包括摩尔比为4.5到7.0的氬氧 化铝和三氯化铝(也称为水合氯化铝(aluminum chlorohydrol))。US4，458，023涉及类似的制备方法，该方法接着煅烧喷雾干燥的颗粒。在 煅烧期间，水合氯化铝组分被转化为氧化铝粘合剂。WO 96/098卯公开了用于制备耐磨的流化催化裂化催化剂的方法。该方法 包括将硫酸铝/二氧化硅溶胶、粘土浆料、沸石浆料和氧化铝浆料混合，接着 喷雾干燥。在该方法过程中，将耐酸或耐碱的表面活性剂加入二氧化硅溶胶、 粘土浆料、沸石浆料、氧化铝浆料和/或喷雾干燥的浆料。CN 1247885也涉及喷雾干燥的裂化催化剂的制备。该制备使用包括含铝 溶胶、假勃姆石、分子筛、粘土和无机酸的浆料。在该方法中，含铝溶胶在粘 土和无机酸加入之前被加入到浆料中；在已经加入无机酸之后，加入分子筛浆 料。根据一个实施方式，首先混合假勃姆石与含铝溶胶，接着加入无机酸。在 酸化之后，加入分子筛，接着是高岭土。WO 02/098563公开了用于制备具有高耐磨性和高可及性的FCC催化剂的 方法。通过如下方式制备所述催化剂，即使沸石、粘土和勃姆石浆料化，将该 浆料送进成形装置，以及使该混合物成形以形成颗粒，其特征在于，刚好在成 形步骤之前，该混合物被去稳定。通过例如增加温度、增加pH值、降低pH 值或加入凝胶促进剂诸如盐、磷酸盐、硫酸盐以及(部分)凝胶化的二氧化硅 等，来完成所述去稳定。在去稳定之前，存在于浆料中的任何可胶溶(peptisable) 的化合物必定被很好地胶溶(peptised)。尽管根据后一文献的催化剂具有相对高的耐磨性和可及性，但现在已经发 现，可以进一步改进所述可及性和耐磨性。通过本专利技术的方法可以完成这种进一步的改进，该方法包括步骤a) 制备含有粘土、沸石和准晶态勃姆石的浆料，条件是，该浆料不包含 胶溶(peptised)的准晶态勃姆石；b) 将单价酸加入该浆料；c) 将硅源加入该浆料；以及d) 使该浆料成形，形成颗粒。与其中准晶态勃姆石(如假勃姆石)加入含沸石的浆料之前总是已经被胶 溶化的传统方法相比，本专利技术方法加入非胶溶的准晶态勃姆石(QCB)。酸仅 仅在QCB加入之后被加入到，即还包括沸石和粘土的浆料中。不希望局限于理论，我们认为，在所述传统方法中，带负电的二氧化硅与 后加入的、带正电的胶溶勃姆石反应，由此形成Si-Al共凝胶。在其中将酸加 入含有沸石、勃姆石和粘土的浆料的本专利技术方法中，所有这三种化合物的表面 可以变成带正电。后加入的二氧化硅将与所有这些带正电的组分(不仅与勃姆 石)相互作用，导致形成更少的Si-Al共凝胶。这导致催化剂颗粒具有更高的 可及性。本专利技术的另外优点是，它能够形成具有足够用于FCC的可及性和耐磨性 的、包含微晶和准晶态勃姆石的催化剂。微晶勃姆石(MCB)是合适的金属钝化剂，特别是用于Ni污染物。但直 到目前，含MCB的FCC催化剂颗粒的制备是不成功的，因为MCB很难与传 统的FCC型粘合剂结合，导致催化剂颗粒具有无法接受的磨损性。但是，用 本专利技术的方法，现在可能制备出含MCB的、具有满意耐磨性能的催化剂。本 专利技术因此还涉及包括MCB和QCB的FCC催化剂。勃姆石术语"勃姆石"在工业中被使用，表示显示出接近于氬氧化氧铝 的X射线衍射(XRD)傳图的水合氧化铝。此外，术语勃姆石通常用于表示 宽范围的7jc合氧化铝，它含有不同量的水合作用水，具有不同的表面积、孔体 积、比重，且在加热时显示出不同的热特性。尽管它们显示出勃姆石 的衍射峰，但是它们的XRD图经常在其衍射峰宽度方面不同，也可能在峰位 上偏移。XRD衍射峰的尖锐程度和它们的峰位已经被用来表示结晶度、晶体 尺寸和缺陷的量。大致地，有两类勃姆石氧化铝准晶态勃姆石(QCB)和微晶态勃姆石 (MCB )。在本
的情况下，准晶态勃姆石还被称为假勃姆石和凝胶状勃姆 石。通常这些QCB比MCB具有更高的表面积、更大的孔和孔体积、更低的 比重。它们容易分敎在水或者酸中，比MCB具有更小的晶体尺寸，含有更大 量的水合作用的水分子。QCB的水合作用程度可以具有宽范围的值，例如从 每摩尔Al大约1.4到最高大约2摩尔的水，这些水分子通常顺序地插入或以 另外的方式插入八面体层间。DTG (微分热解重量分析法(differential thermographimetry ))表明，与从 MCB中释放相比，大部分量的水在更低的温度下从QCBs中释放出来。QCB的XRD图表明，非常宽的衍射峰和它们的半高宽(即在最高强度的 一半处的衍射峰宽度)显示出晶体的尺寸和晶体的完整度。某些典型的市售QCB是Pura1⑧、Catapal⑧以及Versa媳产品。微晶勃姆石与QCB的不同在于它的高结晶度、相对大的晶体尺寸、非常低的表面积以及高密度。与QCB相反，MCB表现出更高的衍射峰强度和非常 窄的半高宽的XRD谱图。这是由于它们相对少量的插层水分子、大的晶体尺 寸、体材料(bulk material)的更高结晶度和更少量的晶体缺陷。典型地，所 插入的水分子的数量可以在每摩尔Al大约1到最高大约1.4的范围内变化。 典型的市售MCB是Sasol's P-200 。MCB和QCB粉末X射线反射来表征。ICDD含有勃姆石的记录条目，确 认存在相应于(020)、 (021)和(041)面的反射。对于铜射线，这种反射将 出现在20为14、 28和38度处。该反射的精确位置依赖于结晶度和插层水的 量当插层水的量增加时，(020)反射移向更低的值，这对应于更大的面间距 d。然而，接近于上述位置的多条反射线表示存在一种或者多种勃姆石相。为了本说明书的目的，我们定义准晶态勃姆石为具有半高宽(FWHH)为 1.5。或者大于1.5。 20的(020)反射峰。具有半高宽(FWHH)小于1.5°29的 (020)反射峰的勃姆石被认为微晶勃姆石。总之，QCB与MCB之间的基本的、典型的区别包括在以本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备催化剂的方法，该方法包括步骤：　　　　ａ）制备包含粘土、沸石和准晶态勃姆石的浆料，条件是，该浆料不包含胶溶的准晶态勃姆石；　　　　ｂ）将单价酸加入所述浆料；　　　　ｃ）将硅源加入所述浆料；以及　　　　ｄ）使该浆料成形以形成颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯斯塔米尔斯，保罗奥康纳，埃里克杰尔厄恩拉海伊，莫尼克范德佐恩，斯科特迈克尔巴比茨，
申请(专利权)人：雅宝荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]