一种合成氢化偶氮类化合物的方法技术

一种合成氢化偶氮类化合物的方法，即用芳香氧化偶氮化合物在一氧化碳和水存在下，硒作为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下进行反应，一步合成氢化偶氮类化合物的方法。其中：芳香氧化偶氮苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，芳香偶氮化合物与水的物料摩尔比为１∶１～２０，与一氧化碳的摩尔比为１∶１．１～３；硒的摩尔用量为芳香偶氮化合的０．１～８％；有机碱或无机碱的摩尔用量为芳香偶氮化合的０～１０％；反应时间为０．５～３小时；反应温度为３０～１００℃。本发明专利技术操作简便安全，原料易得，无污染，选择性高，芳环上卤素、酰基等敏感基团不受影响，产率高，反应终了催化剂可分离再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及偶氮苯类化合物合成方法，具体地说涉及一种利用一氧化碳催化还原合成氢化偶氮苯类化合物的方法。
技术介绍
氢化偶氮苯作为一大类重要的有机合成中间体和原料，应用于医药、农药等领域。氢化偶氮类化合物制备主要以偶氮苯类化合物和氧化偶氮苯类化合物为原料，现在还原氧化偶氮芳香化合物制备氢化偶氮芳香化合物的方法主要有金属还原法、催化肼还原法和硫化碱还原法，上述方法虽然工艺较成熟，但反应副产物均为对环境造成污染的产物，在还原工艺方法中属于淘汰的方法，催化肼还原法其成本较高，一氧化碳催化还原方法，在还原硝基已有报道，但目前尚未见到对氧化偶氮基进行还原的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在常压下反应条件温和、成本低的催化还原芳香氧化偶氮化合物合成氢化偶氮类化合物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香氧化偶氮化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下进行反应，将氧化偶氮还原为氢化偶氮。反应式如下 其中X或Y为-H、-R、-OH、-NH2、-R-NH2、RO-、-Cl、-F、-Br、-CHF3、-CHO上述芳香氧化偶氮化合物与水的物料摩尔比为1∶1～20，水量以适当过量为宜；反应物芳香偶氮化合物与CO的摩尔比为1∶2.2～4，硒的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0.5～8％；助催化剂的摩尔用量为反应物芳香氧化偶氮化合物的0～10％；反应温度为30～100℃，反应时间为0.5-3小时，不同的氧化偶氮化合物，以及催化剂用量、助催化剂用量反应时间不同，延长反应时间可使反应物全部还原，反应后期反应速度较慢，在反应进行到以常规液相色谱法测定产率变化在1％以下，停止通入一氧化碳，降温后，切换通入氧气或空气至催化剂析出，然后按常规方法进行过滤、蒸馏、水洗后处理。所述助催化剂为无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/碳酸钾和/或乙酸钠和/或乙酸钾；所述有机碱为三乙胺和/或苯胺和/或吡啶和/或三苯基膦和/或1，5-二氮二环-5-十一碳烯(DBU)和/或1，5-二氮二环-5-壬烯(DBN)和/或N-甲基吡咯烷和/或1，4-二氮二环辛烷(DABCO)。所述不加任何助催化剂是指仅用硒作催化剂而无须加入其它物质作为助催化剂即可进行反应；所述一氧化碳除使用工业纯CO外可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的95％，空气含量小于等于总体积的30％，一氧化碳用量按摩尔比量消耗，为缩短反应时间通入一氧化碳可采用连续过量，逸出的一氧化碳循环使用；其中所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂；所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为正已烷、甲苯或苯。溶剂的选用是依据芳香偶氮化合物在溶剂中的溶解度选择溶解度大的溶剂，其用量以能溶解反应物料为宜。其中，所述反应物芳香氧化偶氮化合物中给电子取代基是烷基、氨基、烷氨基、烷氧基等，吸电子取代基是直接与芳环相连的氯、氟、溴、三氟甲基、烷酰基等。本专利技术反应选择性高，采用非金属硒为催化剂对氧化偶氮基的还原选择性可达到99％以上，芳环上卤素、烷酰基等敏感基团不受影响，产率从中等到高；本专利技术具有原子经济反应的效率。同时，本专利技术的方法可对偶氮芳香化合物上的偶氮基还原，因而以氧化偶氮芳香族化合物为原料无须分离芳香族偶氮化合物。具有相转移功能。在本专利技术的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物质进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂在氧气或空气作用下又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本专利技术综合了均相催化和多相催化的优点。本专利技术具有如下优点1.本专利技术为常压反应，设备投资少，操作简便安全。2.原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂，成本低。3.本专利技术对环境友好，基本无三废为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。4.本专利技术反应工艺难度低。操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。5.经济性好。该方法还原选择性可达到99％，产率高。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术；然而，本专利技术不限于下述的实施例。实施例1在500ml的带有冷凝管和搅拌三口瓶中加入氧化偶氮苯9.8g(50mmol)、Se 0.08(1mmol)、H2O 9g(0.5mol)、三乙胺0.5g(5mmol)和溶剂DMF200mL，持续通人一氧化碳，并加热至88℃搅拌反应0.5小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌0.5-1小时后，过滤出硒粉。减压蒸馏(5kPa以下)将溶剂蒸出，水洗，过滤，产率95％。实施例2反应温度水量、一氧化碳、催化剂量如下，实验方法和条件同实施例1。 实施例3溶剂与碱如下表所示，实验方法与投料量和条件同实施例1。 实施例4不同的助催化剂组合，实验方法和条件同实施例1 实施例5以工业一氧化碳尾气进行还原，其实验方法和条件同实施例1。 实施例6不同原料如下，其它实验方法和条件同实施例1。 权利要求1.，其特征在于在一氧化碳和水存在下，以芳香氧化偶氮化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下，反应温度为30～100℃，在反应进行到以常规液相色谱法测定，产率变化在1％以下，停止通入一氧化碳，切换通入氧气或空气，然后进行过滤、蒸馏、水洗后处理；将氧化偶氮还原为氢化偶氮，反应式如下 其中X或Y为-H、-R、-OH、-NH2、-R-NH2、-Cl -F -CHF3-COH。2.根据权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于所述芳香氧化偶氮化合物与水的物料摩尔比为1∶1～20；反应物芳香偶氮化合物与CO的摩尔比为1∶2.2～4，硒的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0.5～8％；助催化剂的摩尔用量为反应物芳香偶氮化合物的0～10％。3.按照权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于所述助催化剂无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/碳酸钾和/或乙酸钠和/或乙酸钾；所述有机碱为三乙胺和/或苯胺和/或吡啶和/或三苯基膦和/或1，5-二氮二环-5-十一碳烯(DBU)和/或1，5-二氮二环-5-壬烯(DBN)和/或N-甲基吡咯烷和/或1，4-二氮二环辛烷(DABCO)。4.按照权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于其中所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的95％，空气含量小于30％。5.按照权利要求1所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于其中所述有机溶剂为一种或两种极性和/或非极性惰性溶剂。6.按照权利要求5所述的合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为正己烷、甲苯或苯。全文摘要，即用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成氢化偶氮类化合物的方法，其特征在于：在一氧化碳和水存在下，以芳香氧化偶氮化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下，反应温度为３０～１００℃，在反应进行到以常规液相色谱法测定，产率变化在１％以下，停止通入一氧化碳，切换通入氧气或空气，然后进行过滤、蒸馏、水洗后处理；将氧化偶氮还原为氢化偶氮，反应式如下：＊＊＊其中：Ｘ或Ｙ为－Ｈ、－Ｒ、－ＯＨ、－ＮＨ↓［２］、－Ｒ－ＮＨ↓［２］、－Ｃｌ－Ｆ－ＣＨＦ↓［３］－ＣＯＨ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓智，张欣，李宏颖，孙丹，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]