一种虾红素的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种虾红素合成方法。方法的步骤如下：１）摩尔比为１∶２～２０的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为１ｇ／Ｌ～６ｇ／Ｌ，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为３０℃～８０℃，脱除醇类溶剂得到固体粗品；２）将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至ｐＨ值为４～６后过滤并水洗、干燥得到虾红素。本发明专利技术的优点是：１）利用虾青素作为起始原料，经一步反应即可合成虾红素，收率很高。２）该合成中反应选择性好，基本无副产物。３）该反应除原料外均为常见试剂，反应条件要求不高。４）该方法工艺较简单，操作方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
虾红素(astacene)是一种酸性酮式类胡萝卜素，分子式为C40H48O4，熔点214℃，是虾青素(astaxanthin)(化学名称为3，3’-二羟基-4，4’-二酮基-β，β’-胡萝卜素，分子式为C40H52O4)主要的氧化产物。虾红素存在两种互变异构体，化学名称分别为3，3’-二羟基-2，3，2’，3’-四去氢-β，β’-胡萝卜素-4，4’-二酮和3，4-3’，4’-四酮基-β，β’-胡萝卜素，一般以前者代表虾红素。虾青素和虾红素的两种互变异构体的化学结构如下所示 虾青素(A) 虾红素(B)虾红素可作为饲料添加剂，Takumi等曾试验将虾红素添加到米糠中饲喂澳洲卤虫(Artemia)，结果发现虾红素的生物利用度与虾青素相当。另外虾红素还可应用于新材料领域，国际上曾有不少关于利用虾红素制备聚烯半导体的研究报道。虾红素最有应用前景之处在于其着色功能。类胡萝卜素是一类重要的天然色素，它们构成从黄色到红色的一组彩色颜料。虾红素和虾青素主要用于红色调的着色，但两者又有所不同，虾红素呈鲜红色，颜色较粉红色的虾青素深，色调较虾青素暗。它们在不同溶剂中的最大吸收波长比较如下表所示。 我们不仅能利用虾红素自身着色，还可以将虾红素与其它化合物制成复合物后呈现更宽广的颜色范围。Doina等在缓冲条件下利用苯甲酸将虾红素制成环氧化物，再通过深度氧化、选择性还原、重排等手段而与Hg(II)、Fe(III)、Al(III)等金属氯化物反应形成复合物。虾红素环氧化物可呈现淡黄色到红紫色的之间的不同颜色，其在苯中的最大吸收波长从低于360nm到486nm；虾红素环氧化物的金属复合物的颜色范围更广，在苯中的最大吸收波长可比虾红素环氧化物增加150nm~300nm。此外，Zsako等利用虾红素与Hg(II)、Cu(II)、Fe(III)、Al(III)、Cr(III)等金属盐的醇溶液反应制成复合物，这些复合物的颜色在褐紫色到暗橙黄色之间。他们还对Fe(III)-虾红素体系做了重点研究，得到了控制颜色变化的某些规律。由此可见虾红素的应用是比较广泛的，但到目前为止专门关于虾红素合成的报道不多，主要有以下几种1.Khare等、Cooper等和Coman等分别在其论述中提到虾青素在碱性条件下可转化为虾红素，但都未涉及具体的合成方案和收率情况。2.Widmer等提出的C15+C10+C15经由Wittig反应合成虾红素(B)的路线，该路线为Roche公司所报道。从6-氧-异佛尔酮(D)出发经六步反应得到C15单体(E)，然后两分子C15单体(E)和一分子C10二醛(F)经Wittig反应得到虾红素(B)。反应式如下 该路线一共有七步反应，总收率为55％左右。可见此路线反应步骤多、操作复杂，收率也不高。3.Choi等提出可通过预先制得的C40三砜氧化物(H)中间体经多步反应得到虾红素(B)。这条路线先由两分子的C15烯丙基砜(I)和一分子C10二氯烯丙基砜(J)反应并催化氧化为C40三砜氧化物(H)，然后经过α-羟基化、硅烷基化和脱砜等四步反应得到虾红素(B)。反应式如下 这条路线一共涉及六步反应，虽然单步收率都在70％以上，但总收率不到30％，而且所用化学试剂多，操作复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在的问题，提供方法的步骤如下1)摩尔比为1∶2～20的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为1g/L～6g/L，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为30℃～80℃，脱除醇类溶剂得到固体粗品；2)将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素。所述步骤2)中得到的过滤滤液脱除二氯甲烷后得到的虾青素循环使用。碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为甲醇钠或氢氧化钾。虾青素与碱的摩尔比优选为1∶5～10。醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇一种或多种的混合物，优选为乙醇，乙醇与甲醇或乙醇与异丙醇的混合物。虾青素在溶剂中的质量浓度优选为2g/L～4g/L。反应温度优选为40℃～70℃。本专利技术的优点是1)利用虾青素作为起始原料，经一步反应即可合成虾红素，收率很高。2)该合成中反应选择性好，基本无副产物。3)该反应除原料外均为常见试剂，反应条件要求不高。4)该方法工艺较简单，操作方便。具体实施例方式本专利技术利用虾青素(A)为起始原料，于醇类溶剂中加入碱(C)，温度控制在30℃～80℃，搅拌下通入过量氧气，经一步反应得到氧化反应液。反应毕，将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应并可循环使用的虾青素(A)原料，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值为4～6后过滤并水洗、干燥得到虾红素(B)。反应式如下 实施例1在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)3.00g和甲醇1000ml，再按(A)摩尔数的12倍加入甲醇钠3.26g，搅拌下以0.15L/min的速率通入氧气，控制反应温度为65℃，保温反应17小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.88g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为4时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品2.04g，其中含虾红素(B)81.2％，实际收率78.7％。实施例2在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)2.00g和乙醇1000ml，再按(A)摩尔数的8倍加入氢氧化钾1.50g，搅拌下以0.3L/min的速率通入氧气，控制反应温度为55℃，保温反应11小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.43g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为5时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品1.53g，其中含虾红素(B)90.1％，实际收率88.4％。实施例3在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)4.50g和异丙醇1000ml，再按(A)摩尔数的18倍加入氢氧化钾7.61g，搅拌下以0.08L/min的速率通入氧气，控制反应温度为75℃，保温反应28小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)1.82g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为4时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品2.43g，其中含虾红素(B)71.2％，实际收率64.5％。实施例4在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)2.00g和甲醇∶乙醇＝2∶1(体积比)的混合溶剂1000ml，再按(A)摩尔数的10倍加入甲醇钠1.81g，搅拌下以0.5L/min的速率通入氧气，控制反应温度为45℃，保温反应14小时。反应毕将溶剂脱完后得到固体粗品，接着先用二氯甲烷溶解，过滤，滤液脱溶得到未反应的虾青素(A)0.56g，再用水溶解残留固体得到碱性反应液，用酸中和至pH值变为5时停止加酸，过滤并水洗干燥得到产品1.41g，其中含虾红素(B)94.3％，实际收率93.0％。实施例5在1000ml三口烧瓶中加入虾青素(A)6.00g和乙醇∶异丙醇＝3∶1(体积比)的混合溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种虾红素的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：１）摩尔比为１∶２～２０的虾青素与碱分散在醇类溶剂中，虾青素在醇类溶剂中的质量浓度为１ｇ／Ｌ～６ｇ／Ｌ，搅拌下通入过量氧气，反应得到氧化反应液，反应温度为３０℃～８０℃，脱除醇类溶剂 得到固体粗品；２）将上述固体粗品用二氯甲烷溶解，过滤，将过滤滤渣用水溶解得到碱性反应液，用酸中和至ｐＨ值为４～６后过滤并水洗、干燥得到虾红素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：仇丹，陈志荣，石立芳，黄国东，吴建华，梁志军，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]