（甲基）丙烯酸类的蒸馏方法技术

在包括生产（甲基）丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，停止运转时，停止加热蒸馏塔附带的再沸器，对该再沸器进行急冷，和／或为了生产（甲基）丙烯酸类开始运转时，将该蒸馏塔内壁面加热到比（甲基）丙烯酸类冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。根据该方法可以防止蒸馏塔内部的聚合、早期且安全地停止运转，丙烯酸类单体的蒸馏可以长期稳定地运转。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及(甲基)丙烯酸类的生产方法与蒸馏方法。更详细地讲，本专利技术涉及采用蒸馏对丙烷、丙烯或异丁烯催化气相氧化制得的丙烯酸或甲基丙烯酸或者这些的酯进行分离·浓缩·精制时防止经常发生的单体聚合的方法。本专利技术还涉及当蒸馏塔停止运转时，防止蒸馏塔内的聚合反应、早期且安全地停止运转的方法。另外，本专利技术还涉及蒸馏塔或包括管道的处理装置的清洗方法。再者，本说明书中，(甲基)丙烯酸的表示是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一方或两方，有时把丙烯酸、甲基丙烯酸及这些的酯称之为(甲基)丙烯酸类或丙烯酸类单体。
技术介绍
一般分离·精制丙烯酸类的方法是蒸馏法。近年，为了提高蒸馏的分离效率、增加处理量等开发高性能填料，已开始在各种工艺的蒸馏塔中采用。然而(甲基)丙烯酸类极容易聚合，以往的塔板型蒸馏塔，特别是即使在高性能填充塔中，蒸馏塔内的聚合物生成是个大问题。以前作为防止发生(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，提出了塔板结构的改进(特开2000-300903号公报)，特种防聚合剂的使用(特开平7-53449号公报)等，但仍难以长期连续运转，必须有停止运转的定期性检查、清洗、检修等。聚合物往往从蒸馏塔的运转初期便发生，一旦生成聚合物时对气液流产生障碍，经常出现进一步加速生成聚合物的现象。作为上述的蒸馏塔，有的蒸馏塔设置抽出蒸馏塔塔底液的一部分进行加热后返回塔底的再沸器(加热用热交换器)，也有的蒸馏塔为了提高蒸馏目的物的回收率及纯度，设置蒸馏塔塔顶的馏分冷凝后，把一部分冷凝液返回蒸馏塔的回流槽。以前，上述的这种减压蒸馏塔停止运转时，采用停止再沸器的加热、同时向蒸馏塔内通入氮气等惰性气体使塔内恢复到常压的方法。然而，上述以前的减压蒸馏塔停止运转的方法中，在塔内的温度还没有充分降低的时候，即在不含有防聚合剂的(甲基)丙烯酸类蒸气大量充满蒸馏塔的状态下，向蒸馏塔供给氮气等惰性气体，因此引起(甲基)丙烯酸类的聚合反应生成聚合物。而且，由于要除去蒸馏塔内生成的聚合物需要繁杂的作业，所以有维修费用增加及定期检修时工期延长的问题。然而，为了防止该运转停止时的聚合反应，将空气等有防止聚合效果的气体供给蒸馏塔使塔内恢复到常压时，由于蒸馏塔内环境气氛进入爆炸范围，故不能采用这种方法。另外，蒸馏塔内的温度充分降低后为了供给惰性气体，惰性气体供给之前的蒸馏塔冷却需要长时间，效率差。再者，全部抽出蒸馏塔的塔底液后，回流槽的液体回流后冷却蒸馏塔内，估计随后恢复到常压，但只是回流槽的液体冷却效果不充分，另外，把高温的塔底液抽到槽中，这由于槽内的温度上升而导致(甲基)丙烯酸类的聚合而不好。另外，作为前述定期清洗·检修的方法，特开2000-319223号公报提出了使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液清洗后，再用溶剂(特别理想的是水)进行清洗的方法。然而根据本专利技术者们的认识，塔内析出的聚合物·固体物的除去不充分。即，由(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯产生的固体物，由于碱物质的作用吸水性增高，用少量水便进行溶胀。而且，水溶胀的固体物(溶胀固体物)呈粘附性(凝胶状)，因此该溶胀固体物剥离并不容易。另外，例如蒸馏塔塔板的内侧等，由于是碱水溶液难到的地方，故难以除去粘附的固体物。本专利技术是鉴于上述实情而完成的研究，专利技术目的如下。(1)本专利技术目的在于提供防止(甲基)丙烯酸类分离·精制时经常发生的单体聚合的方法。尤其是提供开始蒸馏操作或再进行蒸馏时，使蒸馏塔内部形成(甲基)丙烯酸类难聚合的环境气氛的方法。(2)提供防止易聚合性的(甲基)丙烯酸类在减压蒸馏塔停止运转时在蒸馏塔中的聚合，早期且安全地停止运转的方法。(3)提供对粗制(甲基)丙烯酸类进行分离·精制的蒸馏塔的清洗方法。尤其是提供在(甲基)丙烯酸类的生产过程中，利用该蒸馏塔前后工序得到的各种物质，回收有价值物，防止杂质混入，同时高效率地清洗蒸馏塔的方法。(4)提供防止丙烯酸类单体分离·精制时经常发生的单体聚合的方法。尤其是提供开始蒸馏操作或再进行蒸馏时，使蒸馏塔内部形成丙烯酸类单体难聚合的环境气氛的方法。(5)提供一种改进的上述化合物的处理方法，可以高效率地清洗除去在包括管道的处理装置表面所粘附的(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯产生的固体物。附图简述附图说明图1是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的一个例子。图2是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的另一个例子。图3是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的另一个例子。图4是生产丙烯酸酯的工艺流程图的一个例子。图5粗制丙烯酸类单体的蒸馏塔及其辅助设备的一个例子。
技术实现思路
本专利技术由密切相关的多个一系列的专利技术构成，各专利技术的要点如下。(I)(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是在包括生产(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，在停止运转时，停止蒸馏塔所附带的再沸器的加热后对该再沸器进行急冷，和/或生产(甲基)丙烯酸类的运转开始时，将该蒸馏塔内壁面加热到比(甲基)丙烯酸类的冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。(II)丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，预先把该蒸馏塔内壁面加热到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。尤其是该专利技术是为达到前述(1)的目的而完成的研究，是基于本专利技术者们的如下认识而完成的专利技术。即，一旦生成聚合物时，蒸馏塔内成为部分堵塞的状态，给气液的流动带来障碍，成为进一步促进聚合物生成的原因。此外，在(甲基)丙烯酸类开始蒸馏的时刻防止聚合极为重要，通过该蒸馏塔内壁面的温度保持在特定高的状态下可以达到前述(1)的目的。(III)停止蒸馏塔运转的方法，其特征在于是进行(甲基)丙烯酸类蒸馏精制的蒸馏塔，在有再沸器的蒸馏塔中，停止向该蒸馏塔供给(甲基)丙烯酸类而停止该蒸馏塔的运转时，停止该再沸器的加热后对该再沸器进行急冷。尤其是，本专利技术是为了达到前述(2)的目的而完成的研究，是基于本专利技术者们如下的认识而完成的专利技术。即，停止加热再沸器后对再沸器进行急冷，充分降低蒸馏塔内温度后通过向蒸馏塔内供给惰性气体，使蒸馏塔内恢复到常压，可以防止(甲基)丙烯酸类聚合。即，将使塔内恢复到常压用的惰性气体供给到温度被充分降低的蒸馏塔内。这样温度得到充分降低的蒸馏塔内，由于降低了作为不含有防聚合剂的蒸气而存在的(甲基)丙烯酸类的量，故(甲基)丙烯酸类的聚合被防止。另外，包含再沸器的塔底液循环管上，有强制循环用的泵(再沸泵)时，冷却效率高而优选。再者，通过把回流槽内的回流液返回蒸馏塔，也可以降低蒸馏塔内的温度，但若是本专利技术再沸器的急冷操作，则比回流液返回回流槽内的操作有如下的优点，可以获得良好的效果。(a)经济方面的优点再沸器塔底液循环用泵(再沸泵)的能力，通常是回流槽回流液用泵(回流泵)能力的10～20倍。另外，一般回流泵是高压头，即由于是可以高压输出的输出压大的泵故价格高，往往使用低流量的泵，而再沸泵是低压头且高流量，因此使用回流泵进行冷却时，一般需要的冷却时间比使用再沸泵的冷却长，要在与本专利技术所期望的急冷操作同等程度的时间内进行，则必须把高压头的回流泵设计成大流量，结果设备成本增大。因此，根据本专利技术，使用低成本的再沸泵进行高效率的急冷操作。(b)运转方面的优点易聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，将该蒸馏塔内壁面预先加热到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝温度高的温度，在所述加热的状态下开始蒸馏塔的运转。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：矢田修平，小川宁之，铃木芳郎，神野公克，保坂浩亲，高崎研二，强力正康，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]