二氧化硅基材料制造技术

制备用于液相色谱的固定相所使用的有机基改性的二氧化硅基材料，它包括未改性的二氧化硅部分，和含有机基团键合到二氧化硅上的二氧化硅部分。制备有机改性的二氧化硅基材料的方法包括在含水介质内混合二氧化硅基材料和有机基硅烷化合物，并使该混合物反应。还公开了通过官能化有机基改性的二氧化硅基材料制备的固定相分离材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机改性的二氧化硅基材料，和制备有机改性的二氧 化硅基材料的方法。本专利技术还涉及有机改性的二氧化硅基材料制备固 定相分离材料的用途，制备固定相分离材料的方法，固定相分离材料， 和固定相分离材料在色谱分离方法中的用途。
技术介绍
在液相色镨中使用的色镨固定相分离材料常常基于在其上进行了 官能化的二氧化硅的多孔载体，以便针对待分离的一些分析物实现所需的分离特征。常见类型的官能化是制备疏水固定相，例如C18-相， 其中十八烷基硅烷通常用作官能化试剂并与多孔二氧化硅上的硅烷醇 基反应。然而，难以使所有硅烷醇基与官能化试剂反应，这主要归因 于位阻。残留的硅烷醇基因其极性性质导致使得该材料对水解非常敏 感。因此，通常用例如三甲基氯代硅烷封端残留的硅烷醇基。然而， 基于二氧化硅的固定相分离材料，例如常见的封端C18-相因仍然残 留的硅烷醇基导致在高pH下仍然相当化学不稳定，以及封端的硅烷醇 基仍然对水解敏感这一事实。对于一些分析物来说，停留时间和容量，在没有引入竟争性相互 作用情况下采用的分析物的最大量取决于官能化的实际表面覆盖率。 而且，最佳的表面覆盖率是分析物和实际的表面官能化二者的函数。 在通常釆用的工序下获得表面覆盖率(它是在棵露的、充分再羟化的二 氧化硅上的表面键接)典型地高于针对所有分析物的最佳值。根据现有技术的一种方法，可通过使用不足而不是使用过量的官 能化试剂，例如有机基硅烷，实现在二氧化硅上官能团的表面覆盖率 的下降。然而，当使用不足的官能化试剂时，难以再现表面覆盖率的 水平，这归因于例如残留湿气和化学可获得的表面的精确测定。此外，疏水的有机基硅烷分子常常倾向于形成簇状，这导致形成"岛"，和 进而有机基硅烷在二氧化硅表面上的不均匀分布。此外，当使用不足 的有机基硅烷用于改性时，仍然存在通常用封端剂，例如低级烷基的 有机基硅烷等，例如三曱基氯代硅烷等封端的硅烷醇基。然而，如前所述，封端的硅烷醇基仍然对水解敏感，这意味着在极端的pH值(〈2 和>10)下，化学稳定性甚至低于例如常规的C18-相。此外，难以使 得封端完全，这意味着通常仍然残留对水解非常敏感的硅烷醇基存在。 残留的硅烷醇基还不利地与分析物，特别是碱性分析物相互作用。或者，可通过在官能化之前，封端一些硅烷醇基，进行在二氧化 硅上官能团的表面覆盖率的降低，正如马绍尔(Marshall)等人在色层 学杂志(J. of Chrom.)， 361 (1986) 71-92中所述。此外，在这一情况 下，存在与常规的C18相相比，甚至更低化学稳定性的问题，这归因 于封端的硅烷醇基的数量增加。进行了数种尝试提供化学稳定的固定相分离材料。US4017528A公 开了制备带有有机基团的'多孔二氧化硅，所述有机基团是在骨架结构 和表面二者上的部分。US6686035B2公开了 一种多孔的无机/有机混杂 材料颗粒，它在整个颗粒当中包括聚有机基烷氧基硅氧烷。然而，这 两类混杂颗粒的机械稳定性比纯二氧化硅颗粒小得多。 US2005/0191503A1公开了制备化学稳定的分离材料的方法，其中聚碳 硅烷(polycarbosilane)层共价键合到二氧化硅表面上。US3722181A 公开了化学键合到二氧化硅基底上的聚合物固定相。仍需要机械稳定、化学稳定的二氧化硅基固定相分离材料。此外，需要在官能化之后，降低在固定相分离材料的二氧化硅表 面上残留的硅烷醇基数量的方法，以便增加固定相分离材料的化学稳 定性和最小化与分析物的不利相互作用。还需要以控制的方式具有高度再现性地降低官能团的表面覆盖率 的方法。还需要二氧化硅基固定相分离材料，其中在二氧化硅表面上残留 的硅烷醇基的数量低，从而增加固定相分离材料的稳定性和最小化与分析物的不利相互作用。还需要化学稳定的二氧化硅基固定相材料，它保持用有机基硅烷 官能化的棵二氧化硅，即常见的二氧化硅基官能化固定相分离材料的 全部性能优势。因此，本专利技术的目的是提供二氧化硅基材料，它具有高的化学和 机械稳定性，且可按照控制的方式在其上进行官能化。本专利技术的目的 还是提供用于色镨的固定相分离材料，它具有高的化学和机械稳定性， 且具有高的载荷能力。本专利技术的目的还是提供固定相分离材料，它具 有现有技术的基于纯二氧化硅的表面官能化的二氧化硅的全部性能优 势，与此同时化学稳定性较高。
技术实现思路
令人惊奇地发现，通过下述制备有机改性的二氧化硅基材料的方法，实现本专利技术的目的，该方法包括通过在含约25-约100重量％水 的含水介质内混合二氧化硅基材料(S)和一种或更多种有机基硅烷化 合物(A)，提供反应混合物，和使该混合物反应。合适地，通过任何顺 序添加一种或更多种有机基硅烷化合物A到含约25 -约100重量％水 的含水介质内，并在其内至少部分溶解，和添加二氧化硅基材料(S)， 从而提供该反应混合物。"含水介质"合适地包括至少约30重量％的水，还合适地约30-约100wt%，优选至少约40重量％的水，还优选约40-约100重量％， 更优选至少约60重量°/。的水，还更优选约60-约100重量％,最优选 至少约80重量％的水，还最优选约80-约100重量％。含水介质合适地包括小于约10重量％不与水混溶的任何有机溶 剂，优选小于约1重量％,最优选含水介质不含不与水混溶的任何有机 溶剂。"二氧化硅基材料(S)"此处是指二氧化硅或含二氧化硅的材料。 优选地，二氧化硅基材料(S)是二氧化硅。在本专利技术的一个实施方案中， 一种或更多种有机基硅烷化合物(A) 合适地溶解在含与水混溶的有机溶剂的含水介质内，其用量为约l-约75重量％，优选约5-约60重量％，最优选约10-约50重量％。有 机溶剂合适地为醇，优选一元醇或二元醇。优选的醇的实例是甲醇、 乙醇、丙醇和异丙醇、乙二醇和丙二醇。最优选醇是甲醇或乙醇。在 允许反应混合物中各组分反应的时间过程中，在反应混合物中有机溶 剂的用量也可变化。在一个这样的实施方案中，反应混合物中的液相 包括用量在以上规定极限内的有机溶剂，和在某一反应时间之后，通 过添加水，或者蒸发有机溶剂，增加水的含量，和进一步使反应混合 物反应。加入到含水介质中的一种或更多种有机基硅烷化合物(A)的用量 以总的反应混合物的重量％计算，合适地为约1 -约25重量°/。，优选约 5-约15重量°乂。加入到含水介质中的二氧化硅基材料(S)的用量以总的反应混合 物的重量y。计算，合适地为约1-约50重量％，优选约3-约30重量％， 最优选约5-约20重量％。反应混合物的温度合适地为约40-约300C优选约50-约200 C更优选约75-约175*C，甚至更优选约80-约175X:，甚至更优选约90-约160x:，最优选约ioo-约150x:。视需要，将反应混合物 置于大气压以上的压力下，以便能实现反应混合物的这一温度。 允许反应混合物中的各组分合适地反应至少约1分钟，还合适地约1分钟-约500小时，优选至少约30分钟，还优选约30分钟- 约 300小时，更优选至少约1小时，还更优选约1小时-约200小时， 最优选至少约3小时，还最优选约3小时-约100小时。在本专利技术方法的一个实施方案中，反应混合物合适地包括调节PH 到碱性侧的碱。反应混合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备有机基改性的二氧化硅基材料的方法，该方法包括在含约２５－约１００重量％水的含水介质内混合二氧化硅基材料（Ｓ）和一种或更多种有机基硅烷化合物（Ａ），提供反应混合物，和使该混合物反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J艾克罗斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]