制备亚环烷基双酚的方法技术

一种生成亚环烷基双酚的方法包括：使通式（Ⅰ）所示、式中［Ａ］为取代或未取代的芳族基团、Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］独立地为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烃基基团、“ａ”和“ｂ”独立地为整数０～３的环烷酮化合物，与通式［Ａ］－ＯＨ所示、式中［Ａ］的含义同上所述的芳族羟基化合物，以大于或等于约２０的摩尔比，在与大于或等于约８％（重量）的二乙烯基苯交联的磺酸型离子交换树脂催化剂和选自硫醇化合物及间苯二酚化合物的促进剂存在下进行反应，生成通式（Ⅱ）所示的亚环烷基双酚，式中［Ａ］、Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］、“ａ”和“ｂ”的含义同上所述。此外，任何酸催化剂可以同间苯二酚促进剂一起使用。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术公开的内容一般性地涉及亚环烷基双酚(cycloalkylidenebisphenol)的制备方法。更具体地说，本专利技术公开的内容涉及用大网络磺酸型离子交换树脂作催化剂及用硫醇和/或间苯二酚化合物作促进剂来。亚环烷基双酚是有价值的原材料，可以用来制备在水份存在下具有诸如热稳定性、透明度、尺寸稳定性之类性质提高的聚碳酸酯。关于这一点，对位亚环烷基双酚、对位亚环烷基双酚异构体尤其重要。通常亚环烷基双酚用芳族羟基化合物与环烷酮的缩合反应来制备，制备时使用酸催化剂来促进这种反应。除了酸催化剂之外，还用促进剂进一步辅助反应。通常无机酸如盐酸或硫酸用作促进剂来制备亚环烷基双酚。磺酸型离子交换树脂催化剂，尤其是用至多4％(重量)二乙烯基苯交联过的所谓凝胶(gelular)离子交换树脂催化剂，已被广泛用作制备芳族二羟基化合物的催化剂。例如，凝胶离子交换树脂和硫醇化合物一起用来制备对，对-双酚A(para，para bisphenol A)，该对，对-双酚A是用来制备聚碳酸酯均聚物及共聚物的较重要的芳族二羟基化合物之一。对双酚A而言，尽管凝胶树脂表现得令人满意，但制备亚环烷基双酚，尤其是对，对-异构体，这类树脂的选择性和反应性均低下。现有技术中以小于或等于约4％(重量)DVB(二乙烯苯)交联过的凝胶树脂用于连续法制备双酚，尤其双酚A，(制备过程中)催化剂颗粒因流体静压而被压紧，从而使该方法受液压限制。因此，本领域还需要更加有效的方法来制备亚环烷基双酚，所述方法比凝胶树脂在选择性和反应性上均有所改进。
技术实现思路
在本专利技术公开的一种具体实施方案中，包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使包括芳族羟基化合物和环烷酮的混合物反应，其中芳族羟基化合物和环烷酮的摩尔比大于或等于约20；所述磺酸型离子交换树脂催化剂用大于磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联；促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；亚环烷基双酚的通式为 式中，是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。在本专利技术公开的第二种具体实施方案中，一种包括在酸催化剂和促进剂存在下，使包含芳族羟基化合物和环烷酮的混合物反应，其中促进剂包括间苯二酚化合物，亚环烷基双酚的通式为 式中，是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。在本专利技术公开的第三种具体实施方案中，制备1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷的方法包括在相对于邻甲酚和环己酮的总重量10至15％(重量)的十二烷基苯磺酸和相对于环己酮和邻甲酚总重量5000至15000ppm的间苯二酚存在下，使包括邻甲酚和环己酮的混合物进行反应，生成1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷。在本专利技术公开的第四种具体实施方案中，制备取代或未取代的双(羟芳基)三环癸烷的方法包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使取代或未取代的三环癸酮与芳族羟基化合物进行反应，生成取代或未取代的双(羟芳基)三环癸烷，其中所述离子交换树脂催化剂用大于或等于磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联。在下面的详细说明中，以例证性实施例更加清楚地阐明了上述这些具体实施方案及其他具体实施方案。详细说明本专利技术公开内容中所描述的许多具体实施方案的优点是，提供了制备通式(I)所示的亚环烷基双酚的通用方法 式中，是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。上述亚环烷基双酚可以通过使以下通式(II)所示的环烷酮在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下与通式-OH所示的芳族羟基化合物进行反应，方便地以高收率和选择性制取，所述促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；式中R1-R4、、“a”和“b”的含义与前面通式(I)所述相同。公开的全部内容中，术语“磺酸型离子交换树脂催化剂”有时也称为“催化剂”。 优选的磺酸型阳离子交换树酯催化剂，是用大于磺酸型离子交换树脂催化剂的总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂。二乙烯基苯(以下有时称之为“DVB”)一般在制备交联的聚苯乙烯过程中，在制备磺酸型聚苯乙烯基离子交换树脂的磺化步骤之前用作交联剂。在另一种实施方案中，适于制备通式(I)所示的双酚化合物的优选磺酸型阳离子交换树酯，是用大于或等于磺酸型离子交换树脂催化剂的总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂。更加优选的是，所述磺酸型离子交换树脂是用大于或等于约18％(重量)二乙烯基苯交联过的。用约20％(重量)二乙烯基苯交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂是特别优选的，因为这种催化剂呈现很高的催化活性，而且到处可以购得。适宜的磺酸型离子交换树脂的实例包括但不局限于Amberlyst15(用约20％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂，可从Rohm and Haas Company购得)、T-66(用约8％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂)、以及T-63(用约18％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂)。T-63和T-66离子交换树脂可从Thermax Limited购得。用大于或等于约8％(重量)二乙烯基苯交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂也可用于连续法制备通式(I)所示的双酚。然而，还注意到，采用间歇法或半连续法也可获得有利的结果。结合使用催化剂和促进剂，所述促进剂选自间苯二酚化合物、硫醇化合物，及其混合物。在一种实施方式中，这些催化剂对制备5，5-双(4-羟苯基)三环癸烷(以下也称为“TCDBP”)是有价值的。可以使用这些催化剂制取的亚环烷基双酚的其他实例包括但不局限于1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷(以下称为“DMBPC”)、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)全氢化异丙苯基环己烷，等等。在其他具体实施方案中，也可用这些磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂来制备基于取代或未取代酚与3，3，5-三甲基环己烷的缩合产物的亚环烷基双酚。在连续法中，使包括芳族羟基化合物、通式(II)所示的环烷酮和促进剂的混合物流过反应器，反应器中填装磺酸型离子交换树脂催化剂，该催化剂用大于离子交换树脂催化剂总重量为约8％(重量)的二乙烯基苯交联过。使用的重时空速(缩写为“WHSV”)为约0.25至约4，更优选WHSV为约0.5至约1.5。使用摩尔比大于或等于约20的芳族羟基化合物和环烷酮进行反应。优选摩尔比大于18，例如摩尔比为约25至约30，这是因为可以延长催化剂的寿命，同时又保持了p，p-亚环烷基双酚的催化活性和选择性。术语“保持催化活性”意指催化活性约大于或等于初始催化活性的70％，在一种实施方案中，上述催化活性是在持续约16小时后测量的，在另一种实施方案中，催化活性是在持续约24小时后测量的。在连续法中，流出液中所测量的亚环烷基双酚量随时间稳步升高，一般趋于平稳。通常，在反应的初始阶段，催化活性易于波动，但在约16至24小时后催化活性变动趋于平稳。本专利技术人不愿受任何理论的束缚，认为芳族羟基化合物和环烷酮较高的摩尔比可以防止离子交换树脂催化剂颗粒中的孔隙被污塞，从而保持催化剂活性和产物选择性。这种高度交联的离子交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生成亚环烷基双酚的方法，包括：　　　　在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使芳族羟基化合物与环烷酮化合物进行反应，其中，所述芳族羟基化合物对所述环烷酮的摩尔比大于或等于约２０，所述磺酸型离子交换树脂催化剂用大于或等于所述磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约８重量％的二乙烯基苯交联，且所述促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；以及　　　　生成以下通式所示的亚环烷基双酚：　　　　＊＊＊，　　　　式中［Ａ］为取代或未取代的芳族基团，Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］独立代表氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烃基，“ａ”和“ｂ”独立地为０至３的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：德布贾尼卡皮拉，拉梅什克里什纳穆尔蒂，简普卢恩伦斯，格拉姆基尚，尼尔什库马库卡尔约卡，杰加迪什泰姆皮，乌梅什K哈斯亚加尔，维诺德K雷，阿肖克S夏德里格里，拉达克里什纳S阿拉卡里，爱德华J内萨库马，普拉莫德孔马，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]