一种利用菜籽油制备的生物基多元醇制造技术

本发明专利技术涉及一种利用菜籽油制备的生物基多元醇，由下述方法制备而成：将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合的不饱和脂肪酸单酯；再加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；然后将前述环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。本发明专利技术与石化原料制备的多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可方便地制备高官能度的产品特点。同时原料具有廉价易得，购买方便、可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时，本发明专利技术的生产工艺对环境污染小，产品得率也较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用菜籽油制备的生物基多元醇，它是通过将菜籽油与醇发生醇解反应，生成混合不饱和脂肪酸单酯，后对不饱和双键进行环氧化，再将环氧键开环，制备出混合羟基脂肪酸单酯，简称为生物基多元醇，它属于有机合成领域。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。以前所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，称为聚醚多元醇(简称为PPG)；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以PPG为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇(简称为POP)，常与PPG配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些产品都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。当前，人类对环境越来越关注，同时希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济、温和的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究。
技术实现思路
本专利技术要解决的就是上述化工合成多元醇所存在的技术问题，转而采用植物油进行技术深加工来合成生物基多元醇。植物油中菜籽油是一种可再生的资源，它属不饱和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、芥酸，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过酯交换、环氧化、开环系列深加工工序，得到多官能度的羟基化合物，这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物用来制备聚氨酯泡沫。我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。本专利技术采用如下技术方案 将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合不饱和脂肪酸单酯；再加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；然后将前述混合环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。以上两种多元醇均是本专利技术的目标产物。前述两种多元醇经精制后得到精制的生物基多元醇。本专利技术这种以菜籽油为原料通过深加后的多元醇与石化原料制备的多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可方便地制备高官能度的产品特点。同时原料具有廉价易得，购买方便、可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时，本专利技术的生产工艺对环境污染小，产品得率也较高。本专利技术依据下列化学反应原理1、醇解反应(醇以丙三醇为例) 其中R’OH表示丙三醇2、环氧化反应 这里R′包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5 3、开环反应 这里，R′-H，指亲核剂。如权利要求所述的醇、醇胺、酸。本专利技术醇解反应及开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属烷氧化物作为，优选采用碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为醇解反应与开环反应的催化剂，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、丙三醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。上述的醇解反应中，温度控制在70～240℃之间，前期反应时常压反应，后期反应的真空度为100～750KPa，反应时间3～15小时。醇解反应中催化剂的重量是菜籽油和醇重量总和的0.01～0.8％。醇解反应的中醇可采用如下醇之一或它们任选几种的混合物一元醇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等二元醇1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇等；三元醇丙三醇、三羟甲基丙烷；四元醇季戊四醇、甲基葡萄糖甙；六元醇山梨醇、甘露醇；优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇或三羟甲基丙烷。醇解反应中，醇的用量与菜籽油的摩尔数比为(2.0～3.6)∶1。上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法第一种是直接采用过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行反应，生成目标产品；第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸或酸性白土或有机酸做为催化剂，提供H+的作用，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，生成目标产品；环氧化反应中，过氧有机酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，过氧有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的1.0～1.2倍。采用第二种方法中，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸；采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的1.0～1.2倍，有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的0.8～1.1倍；当催化剂选用硫酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的0.5～5％；当催化剂为酸性白土时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1～7％；当催化剂为有机酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1～30％。上述开环反应中，温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。开环反应中催化剂的重量是混合环氧脂肪酸脂和亲核剂重量总和的0.05～0.9％。开环反应中以能提供活泼氢原子的醇、醇胺、酸作为亲核剂，所采用的亲核剂主要有醇、醇胺、酸。亲核剂的摩尔用量是混合环氧脂肪酸单脂环氧值的1.0～1.3倍。上述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺；上述酸选自己二酸、苯二甲酸等；本专利技术在醇解反应后环氧化反应前可增加一个中和水洗分离工序，该工艺采用酸性物质作为催化剂处理剂，对碱催化剂进行中和处理，然后水洗分离。上述酸性物质为能提H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05。上述中和温度和水洗温度控制在50～90℃，中和时间15～45分钟。在开环反应前，可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水A.碱洗→水洗工艺用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；B.盐水洗涤→水洗工艺用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为粗品的20～60％，软水为粗品的20～60％。碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；脱水减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。混合环氧脂肪酸单脂在开环反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂可直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物质对碱催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤即得到精制的生物基多元醇。可采用的酸为能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于由下述方法制备而成：将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合的不饱和脂肪酸单酯；再加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；然后将前述环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：芮敬功，姚志洪，罗振扬，邢益辉，韦华，文春俊，
申请(专利权)人：南京红宝丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]