本发明专利技术涉及分子式为ＲＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｚ的苯酚类及苯醚类化合物的硝化方法。该方法以金属盐为催化剂，在有机溶剂中，以硝酸为硝化剂，将苯酚类及苯醚类化合物进行硝化。其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝Ｈ、Ｃ↓［１－５］的烷基、卤素、酚羟基、Ｃ↓［１－５］烷氧基或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，Ｒ＝酚羟基或Ｃ↓［１－５］烷氧基，Ｚ＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基或芴基；所述的金属盐是过渡金属、第Ⅲ、第Ⅳ或第Ⅴ主族金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、氰酸盐、或者含有以上金属离子的复盐。该方法是使用较低浓度的硝酸做为硝化剂，在生产上较为经济和安全。催化剂廉价易得，同时，金属盐在硝化反应中可重复使用，回收方便，使用的硝化催化剂对环境无污染，是一种经济，绿色的硝化催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类硝化方法，特别是涉及金盐催化苯酚类及苯醚类化合物的硝化方法。
技术介绍
芳香族化合物的硝化反应是一类十分重要的化学反应，其中苯酚类及苯醚类化合物的硝化在工业生产和药物合成等领域有着重要的作用。例如，硝基酚是一类碳钢缓蚀剂，对氯邻硝基苯酚是药物氯唑沙宗的中间体。对硝基苯酚的还原产物对氨基酚，是扑热息痛和安妥明等药物的中间体，同时还应用于显影剂、抗氧化剂、乙烯基单体阻聚剂等方面。苯酚类及苯醚类化合物是一类非常易于硝化的化合物，但苯酚类及苯醚类化合物本身又易于被氧化，故在硝化方法的选择上有一定困难。如在工业生产中，硝基苯酚一般都是由间接法生产的，这主要是苯酚直接硝化时易发生氧化反应，硝化产物的得率很低，且生成的氧化产物呈油状物，使产品的分离、纯化变得困难。为了解决苯酚类及苯醚类化合物的硝化问题，今年来有许多关于这方面的研究报道。使用AgNO3/BF3为硝化剂，在CH3CN中进行硝化反应(Olah，G.A.；Narang，S.C.；Olah，J.A.；Lammertsma，K.Proc.Nal.Aacad.Sci.，U.S.A 1982，4487)。使用NaNO3和HNO3做为硝化剂在芳香族溶剂中进行硝化(Thompson，M.J.；Zeeger，P.J.Tetrahedron，1991，47，8787)。使用硝酸钙为硝化剂，用浓硫酸催化苯酚类及苯醚类化合物的硝化(Bisarya，S.C.；Joshi，S.K.；Holker，A.G.Synth.Commun.，1993，23(8)1125-1137)。使用100％HNO3在醋酸酐中，以Cu(NO3)2/K10为催化剂进行硝化反应(Gigante，B.；Prozeres，A.O.；Marcelo-Curto，M.J.；Comelis，A.；Laszlo，P.J.Org.Chem.，1995，3445-3447)。使用Fe(NO3)3·1.5N2O4、Cr(NO3)3·2N2O4和Cu(NO3)2·N2O4为硝化剂进行硝化(Firouzabadi，H.；Iranpoor，N.；Zolfigol，M.A.Sunth.Commun.，1997，27(19)，3301-3312and Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Zolfigol，M.A.Synth.Commun.，1998，28(15)，2773)。使用N2O4为硝化剂，在18-冠-6溶剂中进行硝化(Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Heydari，R.Synth.Commun.，1999，29(19)，3295-3302)。使用硝酸铋为硝化剂，KSF为催化剂在THF溶剂中进行硝化(Susanta，S.；Frederick，F.B.；Bimal，K.B.Tetrahedron，2000，41，8017-8020)。专利技术人在对硝化反应的研究中，曾以KSF作为酚类化合物硝化的催化剂，具有较好的活性，为了考察KSF对水和酸的稳定性，分别用水和稀酸对KSF进行处理，浸洗出KSF中的不稳定组分。处理后的KSF失去催化活性，过滤出的KSF浸洗液经减压蒸馏得到白色固体，对KSF、处理过的KSF和KSF浸出物分别作元素组成分析，发现KSF处理前后元素组成变化不明显，浸出物中含有K，Ca，Mg，Al，Si，Sc，Ti，Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等金属元素。基于以上结果，专利技术人认为在催化硝化的过程中起催化作用的是这些金属元素的盐类化合物，因此尝试以这些金属的盐作为催化剂催化酚类化合物的硝化反应。实验结果证实了专利技术人的结论，几乎所有的过渡金属盐和第III、第IV或第V主族金属盐都可以用作酚类化合物硝化反应的催化剂，而且大部分金属是廉价易得的金属，其中只要少数金属有一定的毒性。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种苯酚类及苯醚类化合物的新的硝化方法。本专利技术是一种苯酚类及苯醚类化合物的新的硝化方法，采用金属盐直接用作催化剂进行硝化。具体来说，在有机溶剂中，以金属的盐类为硝化催化剂，以硝酸为硝化剂，对苯酚类及苯醚类化合物进行硝化。本专利技术中所述的金属盐是过渡金属、第III、第IV或第V主族金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、氰酸盐、或者含有以上金属离子的复盐。上述的金属盐或复盐可以是Sc、Ce、Ti、Zr、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、或Bi等金属的盐或复盐；所述的有机溶剂推荐为醚，进一步推荐为四氢呋喃、乙醚等；所述的硝酸为20～100％硝酸，推荐为20～80％硝酸，进一步推荐为30～70％硝酸；所述的苯酚类及苯醚类化合物分子式为RR1R2R3Z，其中，R＝酚羟基或CI-5烷氧基，R1、R2或R3＝H、C1-5的烷基、卤素、酚羟基、C1-5烷氧基或C6H5，Z＝苯基、萘基、四氢萘基、葸基或芴基，所述的苯酚类及苯醚类化合物推荐为苯酚、对苯二酚、间苯二酚或对叔丁基苯酚等。本专利技术方法中催化剂的用量为以苯酚类及苯醚类化合物和金属盐或复盐的金属离子计量摩尔比1∶0.01～0.5，进一步推荐为1∶0.03～0.1，温度范围在0～100℃，进一步推荐为20～60℃，反应时间为0.5～24小时，进一步推荐为1～12小时。上述苯酚类及苯醚类化合物和硝酸的摩尔比推荐为1∶0.1～10，进一步推荐为1∶1～2。在实验中使用了不同的溶剂，尤其在醚类溶剂，如乙醚、四氢呋喃(THF)等溶剂中都能较好的进行反应(附图说明图1和表格1)。而在二氯甲烷、硝基甲烷等溶剂中，硝化反应的产率很低。根据反应底物的不同，反应时间可在0.5-24小时之间灵活选择。图1. 表格1.硝酸铁催化间二苯酚的硝化反应，溶剂和反应时间的选择. a)分离收率。实验中还考察了催化剂的用量对收率和反应时间的影响，较为合适的催化剂用量为1-10mol％。对实验中使用硝酸的浓度也进行了比较，在相同的反应条件下，当硝酸浓度降低到20％时，该硝化反应仍能进行，催化剂的使用量需要放大，硝化产率约54％左右。当硝酸浓度提高到95％时，在0℃下反应时，产率为69％，而在室温下反应较为剧烈，副产物较多(图2和表格2)。图2. 表格2.硝酸铁催化间二苯酚的硝化反应，硝酸浓度和催化剂用量的选择. a)分离收率。实验中测试了多种金属的盐酸盐对苯酚和对氟苯酚的催化活性。以四氢呋喃为溶剂，60％硝酸为硝化剂，金属盐的用量为3％摩尔百分比(0.03毫摩尔)，苯酚或对氟苯酚的投料量为1毫摩尔，四氢呋喃使用量为3毫升，反应时间10小时。在此硝化过程中，各种盐类都表现出良好的催化性能(图3和表格3，图4和表格4)。图3. 表格3.各种金属的盐酸盐催化苯酚的硝化反应 a)分离收率。图4. 表格4.各种金属的盐酸盐催化对氟苯酚的硝化反应 a)分离收率。以苯酚为底物对不同的铜盐和铁盐的催化效果进行考察，以四氢呋喃为溶剂，60％硝酸为硝化剂，金属盐的用量为3％摩尔百分比(0.03毫摩尔)，苯酚的投料量为1毫摩尔，四氢呋喃使用量为3毫升，反应时间10小时。在此硝化过程中，各种铜盐和铁盐都表现出良好的催化性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化酚类或苯醚类化合物的硝化方法，其特征是在有机溶剂中和０－１００℃下，用金属盐作为硝化催化剂，催化酚类或苯醚类化合物和硝酸反应０．５－２４小时，所述的酚类及苯醚类化合物分子式为ＲＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｚ，其中，Ｒ＝羟基或Ｃ↓［１－５］烷氧基，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝Ｈ、Ｃ↓［１－５］的烷基、卤素、羟基、Ｃ↓［１－５］烷氧基或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，Ｚ＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基或芴基，所述的金属盐催化剂、硝酸、苯酚类及苯醚类化合物摩尔比为０．０１－０．５∶０．１－１０∶１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：施敏，尹万坡，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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