烯属化合物在脂族介质中的低聚制造技术

本发明专利技术涉及通过至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，所述方法包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少５０℃的反应温度下接触。所述催化剂包括过渡金属源和式（Ｒ↑［１］）↓［ｍ］Ｘ↑［１］（Ｙ）Ｘ↑［２］（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］的配位化合物的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯属化合物在脂族液体介质中低聚生产低聚物。
技术介绍
传统的乙烯低聚技术产生按舒尔茨-弗洛里或泊松产品分布的多种α-烯烃。根据定义，这些数学分布限制可形成四聚物的质量％而形成产品分布。在此方面，由现有技术(US 6,184,428)已知包含螯合配体(优选2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA))、镍前体(优选NiCl2.6H2O)、和催化剂活化剂(优选四苯基硼酸钠)的镍催化剂催化乙烯的低聚产生包含1-辛烯的线型烯烃混合物。声称对线型C8-烯烃的选择性为19％。类似地，据报导Shell Higher Olefins Process(SHOP法，US3,676,523和3,635,937)使用类似催化剂体系在其产品混合物中通常得到11％(质量)1-辛烯(Chem Systems PERP报告90-1、93-6和94/95S12)。工业上还用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron-Phillps，例如DE 1,443,927)和Ethyl Corporation(BP-Amoco，例如US3,906,053)独立开发的基于三烷基铝催化剂的齐格勒型技术使乙烯低聚形成烯烃混合物，该混合物据报导包含13-25％(质量)1-辛烯(ChemSystems PERP报告90-1、93-6、和94/95S12)。现有技术还教导包含有磷和氮杂原子的杂原子配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯至1-己烯的三聚。用于乙烯三聚的此杂原子配体的例子包括二(2-二乙基膦基乙基)胺(WO 03/053891)以及(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(WO 02/04119)。这两种催化剂体系和工艺都专用于生产1-己烯。WO 03/053890、WO 03/053891、WO 04/056479、WO 04/056477、WO 04/056478、WO 04/056480和南非临时专利申请号2004/3805中也描述了过渡金属与杂原子配体结合形成催化剂用于烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合的方法。现已发现在脂族介质中进行反应可增强用包含过渡金属和配体的催化剂催化的烯属化合物的低聚。本专利技术方法中，脂族溶剂如环己烷提供比芳族溶剂活性更高的反应体系，可显著降低催化剂消耗量。至少在某些情况下，还发现脂族溶剂如环己烷具有使催化剂在高于45℃的温度下比相同温度下使用芳族溶剂的反应更不易失活的作用。在脂族溶剂如环己烷中使用时某些活化剂如MMAO还表现出改进的催化剂活性和稳定性。提高压力也使反应增强。
技术实现思路
本专利技术提供一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下组合i)过渡金属源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y为X1和X2之间的连接基；m和n独立地为0、1或更大的整数；和R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同。本说明书中，脂族液体介质是至少一种液态脂族化合物，即无环或环状有机化合物，包括饱和和/或不饱和碳化合物，但不包括芳族化合物。低聚产物所述低聚产物可以是烯烃、或包含烯属部分的化合物。优选所述低聚产物包括烯烃、更优选含有一个碳-碳双键的烯烃，优选包括α-烯烃。所述烯烃产物可包括己烯、优选1-己烯，但更优选包括辛烯、优选1-辛烯。所述低聚产物可包括己烯和辛烯的混合物，优选1-己烯和1-辛烯的混合物。本专利技术的一种优选实施方案中，所述低聚法是生产包含多于30％(质量)单一烯烃产物、优选辛烯、更优选1-辛烯的产品的选择性方法。优选所述产品包含至少35％所述烯烃、优选α-烯烃、优选1-辛烯，但可以多于40％、50％、60％或者甚至70％(质量)。所述烯属产品可以是支化的、但优选是未支化的。低聚所述低聚过程可以是三聚过程，但优选包括四聚过程。所述方法可以是两或多种不同烯属单元低聚生产包含两或多种不同烯属单元的反应产物的低聚物。但优选所述低聚(优选四聚)包括相同单体烯属单元的低聚。本专利技术的一种优选实施方案中，所述低聚法是单一α-烯烃低聚生产低聚α-烯烃。优选包括乙烯的三聚和/或四聚，优选产生1-己烯和/或1-辛烯。烯属化合物所述烯属化合物可包括单一烯属化合物或烯属化合物的混合物。本专利技术的一种实施方案中，可包括单一烯烃。所述烯烃可包括多个碳-碳双键，但优选包括单一碳-碳双键。所述烯烃可包括有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的烯烃。所述烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或其组合。优选包括乙烯或丙烯，优选乙烯。可用乙烯生产己烯、优选1-己烯、和/或辛烯、优选1-辛烯。脂族液体介质所述脂族液体介质可包括至少一种无环化合物，但优选包括至少一种环状化合物。所述环状化合物可包括一或多个杂原子(即除H和C以外的原子)，但优选为环烃，包括其中与环烃的环原子键合的氢原子被烃基(包括烷基)取代的环烃。所述环烃可包括一或多个不饱和碳-碳键，但优选包括饱和的环烃。所述饱和环烃限定的环结构可由3至12个碳原子、优选5至8个碳原子构成。本专利技术的一种实施方案中，所述饱和环烃限定的环结构可由6个碳原子构成。本专利技术的一种优选实施方案中，所述脂族液体介质可包括环己烷。从乙烯三聚中产物分离/溶剂再循环角度出发，该化合物特别适合。或者，所述脂族液体介质可包括取代的环己烷，其中环己烷的至少一个(优选仅一个)氢原子被非H取代部分取代。所述取代部分可包括有机基、优选烷基。本专利技术的一种实施方案中，所述脂族液体介质可包括甲基环己烷。从乙烯四聚中产物分离/溶剂再循环角度出发，该化合物特别适合。已发现脂族液体介质如环己烷提供更高的反应速率和催化剂稳定性(与芳族液体介质相比)，可减少催化剂用量。脂族液体介质(例如环己烷)通常还比芳族化合物更环境友好。所述脂族液体介质可包括饱和的无环化合物如一或多种异链烷烃或异链烷烃与线性链烷烃的混合物、或线性链烷烃，优选包括商业上称为Norpar和Isopar的产品，更优选包括Isopar C，因为产物与该溶剂易于分离。优选所述液体介质是惰性液体介质。本专利技术的一种优选实施方案中，所述脂族液体介质是所述烯属化合物和/或所述低聚催化剂、优选二者的溶剂。所述脂族液体介质可包括一或多种脂族化合物的组合物。反应温度反应温度为至少50℃，优选至少60℃。反应温度可为至少80℃和至少85℃、甚至高达100℃或更高、甚至125℃。反应温度可为50至125℃。已发现如果此类低聚反应在芳族溶剂中进行，则反应温度必须限制在45℃或以下，因为更高的温度导致低聚催化剂更快地失活。现已发现如果反应在脂族溶剂中进行，则催化剂在高于45℃的温度下更不易失活而且在较高的温度下催化剂活性仍可接受，至少在某些情况下甚至更高。必须使反应温度限于45℃最高值的一个缺点是除热费用极高，需要致冷或很大的冷却水换热器除去低聚反应放出的热量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，包括使所述至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少５０℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下物质的组合：　　　　ｉ）过渡金属源；和　　　　ｉｉ）下式的配位化合物　　　　（Ｒ↑［１］）↓［ｍ］Ｘ↑［１］（Ｙ）Ｘ↑［２］（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］　　　　其中：Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］独立地选自Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ和Ｓｅ；　　　　Ｙ为Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］之间的连接基；　　　　ｍ和ｎ独立地为０、１或更大的整数；和　　　　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为氢、烃基或杂烃基，ｍ＞１时Ｒ↑［１］相同或不同，ｎ＞１时Ｒ↑［２］相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JT狄克逊，DH摩根，E基利安，A博尔曼，RN沃尔什，MJ奥韦莱蒂，K布兰，
申请(专利权)人：SASOL技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：ZA[南非]