高氯代甲烷类的制造方法技术

本发明专利技术提供能够减小反应阻碍因素的影响、使反应更加稳定的方法作为利用低氯代甲烷类的氯代制造高氯代甲烷类的方法的改良方法。在将低氯代甲烷类和氯供给至反应器中制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器的氯代甲烷类的总量，以２质量％以上的比例供给氯化氢。根据需要，与该氯化氢一起，以５质量％以上的比例供给高氯代甲烷类。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使低氯代甲烷类与氯反应，制造进一步氯代的高氯代甲烷类的方法。本专利技术特别涉及在制造高氯代甲烷类时，可以使启动时的反应更为稳定的方法。
技术介绍
作为以低氯代甲烷类和氯作为原料的高氯代甲烷类制造方法，例如已知有在自由基产生催化剂的存在下在液相中使低氯代甲烷类与氯气反应的方法(参照日本特公昭49-24886号公报)。上述日本特公昭49-24886号公报的方法利用由原料氯产生的氯自由基的链反应，依次地将低氯代甲烷类氯代。但是，该方法中，在为了稳定地实施链反应而必须产生自由基和将随之进行的链反应的阻碍因素除去的方面上，仍然具有需要解决的问题。在上述反应中作为原料供给反应体系的氯气通常是通过食盐的电解来制造的，因此，含有成为上述阻碍因素的铁等金属成分。因而，作为用于解决上述课题的方法，提出了降低该金属成分的方案(参照日本特开平8-243376号公报)。作为这种方法，在日本特开平8-243376号公报中记载了通过将氯气液化后使其气化，将金属成分存留于反应釜底残液中，从而得到金属成分减少的氯气。在上述日本特开平8-243376号公报中也记载了氯气中的氧是氯代反应的阻碍要素，作为降低氯气中的氧的方法提出了在将氯气液化时将氧作为气体分离的同时，除去一部分液化氯的方法。另外，还提出了通过降低作为原料供给至反应体系的低氯代甲烷类中的水分，使氯代反应稳定的方法(参照日本特开平8-325178号公报)。作为这种方法，在日本特开平8-325178号公报中记载了通过在循环体系内设置脱水工序来降低未反应物在反应体系循环的过程中积累的水分。
技术实现思路
如上所述，为了从原料体系中产生自由基和去除随之进行的链反应的阻碍因素，提出了各种对策，根据这些提案，如果减少了阻碍因素，则可以稳定地实施低氯代甲烷类的氯代反应。但是，用于从原料体系中产生自由基和去除随之进行的链反应的阻碍因素的对策需要相当的费用，对低氯代甲烷类的制造费用的影响也很大。因此，需求可以通过简单的方法维持自由基反应的链反应、稳定地进行氯代反应的方法，特别是可以获得提高反应启动时的稳定性的方法。本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过与供给反应器的低氯代甲烷类一起供给氯化氢，可以缓和存在于上述原料体系中的链反应的阻碍因素的影响，可以大幅度地减少用于去除所述影响因素的劳动力，进而完成了本专利技术。本专利技术提供一种，其特征在于，在将低氯代甲烷类和氯供至反应器内制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器内的氯代甲烷类的总量，以2质量％以上的比例供给氯化氢。根据本专利技术，作为在低氯代甲烷类和氯的反应中将氯化氢供给至反应体系内的效果，该反应体系的自由基链反应稳定地进行，由此可以大幅度地增加存在于反应体系内的链反应的阻碍因素的容许量，因此可以大幅度地减少用于去除该阻碍因素的劳动力。特别是，在反应启动时，由于伴随着反应器的开放等的金属成分等的残留量增大，因此非常需要使阻碍因素的容许量增加的本专利技术效果。以往认为，在使用自由基引发剂的液相反应中使用氯化氢时，由于其腐蚀性会助长金属成分的进入，其可能会成为阻碍自由基引发剂、利用所产生自由基进行的链反应的重要原因。因此，本专利技术所达到的上述效果与本领域技术人员的预想相反。通过本专利技术，如后所述，通过与氯化氢一起将由氯代反应生成的高氯代甲烷类、例如二氯甲烷的一部分供给至反应体系内，可以进一步增大上述效果。附图说明图1为显示本专利技术高氯代甲烷类制造方法中优选实施方式的工程图。符号说明1低氯代甲烷配管2氯化氢配管3高氯代甲烷配管4氯配管5反应器6反应器顶部配管7反应器底部配管8反应器顶部热交换器9反应器顶部凝缩液配管10低沸蒸馏塔11低沸蒸馏顶部配管12低沸蒸馏底部配管13高沸蒸馏塔14高沸蒸馏底部配管具体实施方式在本专利技术中，作为低氯代甲烷类通常使用利用公知方法、例如甲醇与氯化氢的反应而获得的氯代甲烷。因此，此时，所谓的高氯代甲烷类是指二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在本专利技术中，为了进行低氯代甲烷类和氯的反应，可以没有特别限制地使用公知的氯代方法。一般来说，推荐在产生自由基后，在不产生水的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基产生催化剂的存在下，在低氯代甲烷类维持液相的条件下供给氯气，进行氯代的方法。此时，通常的反应温度为70～200℃，反应压力为1～5MPaG。供给至反应器的氯化氢没有特别限定，可以供给在反应器内产生的氯化氢，还可以利用来自于其他工序的氯化氢，例如通过1，2-二氯乙烷的热分解所产生的氯化氢。氯化氢的供给方式没有特别限定，可以将从反应器生成的反应气体冷却分离后供给至反应器内，还可以在冷却后直接循环供给到反应器内。重要的是，其供给量相对于供给至反应器内的氯代甲烷类的总量为2质量％以上的比例。氯化氢的供给量少于上述比例时，不能充分地提高上述阻碍物质的容许量，必须严格地管理反应体系中的阻碍物质。氯化氢的供给量特别优选为4质量％以上，进一步优选10质量％以上。氯化氢的供给量的上限没有特别限定，当考虑到效果的最大化和经济性时，优选相对于供给至反应器的氯代甲烷类总量为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。需要说明的是，本专利技术中，所谓的氯代甲烷类总量是指供给或循环到反应体系内的全部氯代甲烷类的总量。因此，在将二氯甲烷与原料和氯化氢一起供给至反应体系内时，将也含有该二氯甲烷的量作为总量。这里所谓的循环是指将通过利用热交换器等的凝缩分离、蒸馏操作等从反应产物中分离的一部分物质返回到反应器内。金属成分从用于将氯化氢供给至反应器内的配管的溶出量应该尽量地少，例如优选相对于氯化氢每小时供至该反应器中的供给量为1ppmw以下。因此，优选使用含有对氯化氢的耐腐蚀性良好的耐腐蚀性金属或树脂材料的配管或由这些材料实施过涂布的配管。在本专利技术中，如上所述，在反应器中同时供给氯化氢和二氯甲烷可以进一步提高本专利技术的效果，因此优选。该二氯甲烷的供给相对于供给至反应器内的氯代甲烷类的总量优选为5质量％以上的比例，特别优选为10质量％以上的比例。上述二氯甲烷的供给量上限没有特别限定，但考虑到效果的最大化和经济性时，优选相对于供给至反应器内的氯代甲烷类总量为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为40质量％以下。作为该二氯甲烷，也可以循环使用从作为使低氯代甲烷和氯反应而得到的反应产物的二氯甲烷中分离的物质。在本专利技术中，氯化氢、氯代甲烷类和二氯甲烷在反应器中的供给位置没有特别限定，但考虑到能够均等地与所供氯接触以及提高在反应器内的自由基稳定性，优选为反应器的下部。供给的氯化氢、氯代甲烷类和二氯甲烷可以在反应器前的配管中预先混合，也可以在反应器内混合。为了进一步促进氯化氢在氯代甲烷类和二氯甲烷中的溶解，更优选在供给至反应器之前进行混合。反应结束后，作为用于分离氯化氢和高氯代甲烷类的方法，除了通过控制热交换器内反应气体的冷却温度进行的气液分离之外，还可以适当采用蒸馏操作、精馏操作等一般的分离方法。根据图1进一步具体地说明本专利技术。需要说明的是，图1显示循环使用氯化氢和二氯甲烷时的优选例。在图1中，成为原料的低氯代甲烷通过低氯代甲烷配管1被供给至反应器5中。氯通过氯配管4被供给至反应器5中。氯化氢可以如后所述从在反应器5内生成的反应产物中分离，通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高氯代甲烷类的制造方法，其特征在于，在将低氯代甲烷类和氯供给至反应器内制造高氯代甲烷类时，相对于供给至该反应器的氯代甲烷类的总量，以２质量％以上的比例供给氯化氢。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森胁正之，冈田尚哉，山根淳，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]