一种制备α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法技术

技术编号:5662617 阅读:231 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供一种制备α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法。该方法以丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺为起始原料,经加成、酰化、脱胺反应制得α-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐,继而经甲基化制得α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈,总收率为68%。本发明专利技术原料价廉易得,反应条件温和、操作简便,成本低;与现有技术相比,总收率提高了16%以上,适合工业生产。(*该技术在2022年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学合成方法,特别是涉及。
技术介绍
α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈是生产抗球虫病药物氨丙啉的关键中间体。氨丙啉具有广谱、高效的作用。主要能抑制球虫种类的发育,预防球虫病的发生;同时无毒副作用、不影响畜禽的生长发育和产蛋量,适口性好、无臭无味排泄快、无残留,因此在畜禽养殖特别在养鸡场得到广泛使用。α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的制备方法,专利GB953875,GB953876,FR1276663中有所报道。所用的方法是在有机溶剂、甲醇钠、一氧化碳存在下,丙烯腈和甲酸甲酯缩合生成α-甲氧甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐,然后在烷基化试剂存在下进行烷基化而得到α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈。该反应需在5MPa高的一氧化碳压力下进行,产物中的甲酸甲酯由于其沸点较低,难于进行回收,即使设法回收,成本也较高。
技术实现思路
针对上述现有技术的缺陷,本专利技术提供。该方法的创新之处是加成、酰化、脱胺一锅反应,生产工艺简单;原料利用率高且回收方便,产物成本较低;反应压力是常压至4.0MPa;产物α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的总收率大于68%,与现有技术相比,总收率提高了16%以上,适合工业生产。本专利技术的技术方案是合成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法是以丙烯腈为起始原料,通过以下合成路线来实现的 式中,化合物(I)、(II)、(III)的结构式分别为α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈、丙烯腈、α-甲氧甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐,DMF为N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术的制备方法包括a)丙烯腈(II)在甲醇钠存在下,经加成、酰化、脱胺一锅反应生成化合物(III)。b)由步骤a)得到的化合物(III)经甲基化反应生成α-甲氧基亚甲基-β-甲氧基丙腈(I)。具体实施方案是一种合成α-甲氧基亚甲基-β-甲氧基丙腈或α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法,它包括a)在有相转移催化剂或无相转移催化剂存在的有机溶剂中,以丙烯腈、甲醇钠和N,N-二甲基甲酰胺为原料,经加成、酰化、脱胺一锅反应生成α-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐(III) 其中,加成、酰化过程中,丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇钠之间的摩尔比为1∶1-3∶1.05-1.1;丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的加料速度以控制反应体系温度在-10℃-40℃为准,反应时间为0.1-2小时,然后通入一氧化碳,维持体系的压力为常压-4.0MPa,升温至40-120℃,反应时间为4-20小时,过滤分离,制得化合物(III);反应所用的有机溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤代烃中的任意一种,如苯、甲苯、二甲苯,正己烷、环己烷、庚烷、煤油,四氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷以及N,N-二甲基甲酰胺。b)步骤a)得到的化合物(III),在有相转移催化剂或无相转移催化剂存在的有机溶剂中,经甲基化反应生成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈(I) 其中,甲基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、一氯甲烷、一溴甲烷中的任意一种;甲基化试剂与化合物(III)的摩尔比为1-2;反应温度在40-150℃;反应时间为2-15小时;冷却至室温,过滤除无机盐,滤液经减压蒸馏,在真空度为5mmHg时,收集90-105℃的馏分,即得α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈;甲基化过程所用的有机溶剂为芳香烃或脂肪烃,如苯、甲苯、二甲苯,正己烷、环己烷、庚烷、煤油。本专利技术所述的相转移催化剂为聚乙二醇类(A)和季铵盐类(B)AHO(CH2CH2O)nH(平均分子量200~4000)B 式中,R1、R2、R3为C1-C12相同或不同烷基,R4为C1-C8的烷基或苄基,Y为Cl或Br,如聚乙二醇400、聚乙二醇600、三乙基苄基氯化铵、新洁尔灭的任意一种,相转移催化剂和丙烯腈的摩尔比为0.001-0.1∶1,优选的摩尔比为0.005-0.1∶1本专利技术由丙烯腈经加成、酰化、脱胺一锅反应生成化合物(III),收率达到85-90%,化合物(III)经过甲基化生成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈,收率80-85%,总收率大于68%。下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明 实施例一在装有搅拌器、温度计和加料漏斗的500ml三口烧瓶中加入220ml干甲苯,45g干甲醇钠,用冰水冷至8-15℃,滴加40g丙烯腈和55gN,N-二甲基甲酰胺的混合液。滴加过程中维持反应温度在8-15℃,滴加完后,将反应物料转移至500ml的高压釜中,密闭,并用一氧化碳吹扫出釜中空气,加压至1.0MPa,升温至60℃,搅拌反应15小时。反应过程中要有足够的一氧化碳,以维持反应体系的压力。反应结束后,冷至室温,取出反应物料,蒸馏回收溶剂和N,N-二甲基甲酰胺。所得α-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐(III)在70℃真空干燥2小时,重119.4g。实施例二在装有搅拌器、温度计和加料漏斗的500ml三口烧瓶中加入220ml干甲苯,45g干甲醇钠,用冰水冷至8-15℃,滴加40g丙烯腈和55gN,N-二甲基甲酰胺的混合液,在此混合液中加入0.02的相转移催化剂。滴加过程中维持反应温度在8-15℃,滴加完后,将反应物料转移至500ml的高压釜中,密闭,并用一氧化碳吹扫出釜中空气,加压至1.0MPa,升温至60℃,搅拌反应10小时。反应过程中要有足够的一氧化碳,以维持反应体系的压力。反应结束后,冷至室温,取出反应物料,蒸馏回收溶剂和N,N-二甲基甲酰胺。所得α-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐(III)在70℃真空干燥2小时,重116.2g。实施例三在装有搅拌器、温度计和加料漏斗的500ml三口烧瓶中加入180ml甲苯,100gα-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐,再加入120g硫酸二甲酯,升温至60℃,搅拌反应12小时。反应结束后,冷至室温,取出反应物料,过滤。滤液经减压蒸馏回收溶剂后,升高真空度至5mmHg,收集90-105℃的馏分,重83.4g。经气相色谱分析,α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈(I)含量为90.6%。实施例四在装有搅拌器、温度计和加料漏斗的500ml三口烧瓶中加入180ml甲苯,100gα-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐和0.01摩尔的相转移催化剂,再加入120g硫酸二甲酯,升温至60℃,搅拌反应4小时。反应结束后,冷至室温,取出反应物料,过滤。滤液经减压蒸馏回收溶剂后,升高真空度至5mmHg,收集90-105℃的馏分,重81.2g。经气相色谱分析,α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈(I)含量为90.8%。实施例五500ml的高压釜中,加入180ml甲苯,100gα-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐和0.05摩尔的相转移催化剂,密闭高压釜,通过管道从一氯甲烷钢瓶中加入60g一氯甲烷,关闭一氯甲烷阀门。升温至75℃,搅拌反应12小时。反应结束后,冷至室温,取出反应物料,过滤。滤液经减压蒸馏回收溶剂后,升高真空度至5mmHg,收集90-105℃的馏分,重76.9g。经气相色谱分析,α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈(I)含量为91.7%。权利要求1.一种合成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法,它包括a)在有相转移催化剂或无相转移催化剂存在的有机溶剂中,以丙烯腈、甲醇钠和N,N-二甲基甲酰胺为原料,经加成、酰化、脱胺一锅反应生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈的方法,它包括:a)在有相转移催化剂或无相转移催化剂存在的有机溶剂中,以丙烯腈、甲醇钠和N,N-二甲基甲酰胺为原料,经加成、酰化、脱胺一锅反应生成α-甲氧基甲基-β-羟基丙烯腈的钠盐(Ⅲ):   ***(Ⅲ) b)步骤a)步得到的化合物(Ⅲ),在有相转移催化剂或无相转移催化剂存在的有机溶剂中,经甲基化反应生成α-甲氧基甲基-β-甲氧基丙烯腈(Ⅰ):***(Ⅰ)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:罗仕忠王公应杨先贵李顺芬张家祺戴汉松
申请(专利权)人:中国科学院成都有机化学研究所
类型:发明
国别省市:90[中国|成都]

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