一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法技术

一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为２０－４０重量％，然后干燥得到的浆液，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少５重量％，所述改性水合氧化铝是经１５０－４００℃焙烧至少１０分钟的水合氧化铝。该方法制备的裂化催化剂孔径和孔体积较大，具有较高的轻质油选择性和较低的焦炭选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种烃类裂化催化剂的制备方法，更进一步地说，是关于。
技术介绍
近年来，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，原料中的胶质、沥青质等大分子物质具有较大的分子直径。当催化剂中缺乏中大孔时，这些大分子物质不仅难以转化为轻质油，而且易在催化剂的表面生成焦炭和干气，造成催化剂的选择性不好，即对焦炭选择性较高，对轻质油，即柴油和汽油的选择性较低。因此，增加裂化催化剂基质的孔径和孔体积是改善裂化催化剂性能的重要手段。CN1098130A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将粘土和去离子水混合打浆25-35分钟，加入盐酸酸化0.5-1小时，加入拟薄水铝石搅拌打浆25-35分钟，其中，水的加入量保证浆液的固含量为20-55重量％，盐酸的加入量为拟薄水铝石中氧化铝的15-50重量％；在50-80℃老化0.5-2小时；加入铝溶胶搅拌10-20分钟；加入研磨好的分子筛，继续打浆25-35分钟，干燥成型并洗涤，干燥。该方法采用双铝基粘结剂，其中，铝溶胶用来改进催化剂的强度，拟薄水铝石用来改善催化剂的孔结构，重油裂化活性得到一定程度的提高。但是，用该方法制备的裂化催化剂的孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好。CN1247885A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为20-45重量％，然后喷雾干燥，其中，铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入。用该方法制备的裂化催化剂的孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好。CN1246515A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为25-45重量％，然后喷雾干燥，其中，分子筛浆液在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入。该方法可以提高催化剂浆液的固含量，提高催化剂的生产效率，但是，得到的裂化催化剂的孔结构没有明显改善，选择性也不好。CN1388213A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加或不加铝溶胶，再加入分子筛浆液后进行喷雾干燥，水洗。该方法可以缩短催化剂制备的工艺流程，但是，得到的裂化催化剂的孔结构没有明显改善，选择性同样不好。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有裂化催化剂制备方法制备出的催化剂孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好的缺点，提供一种孔径和孔体积较大，选择性较好的含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法。本专利技术提供的催化剂的制备方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为20-40重量％，然后干燥得到的浆液，其中，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝。本专利技术提供的催化剂的制备方法得到的裂化催化剂孔径和孔体积较大，具有较高的轻质油选择性和较低的焦炭选择性。具体实施例方式按照本专利技术提供的催化剂的制备方法，所述水合氧化铝可以全部是所述改性水合氧化铝，也可以是改性水合氧化铝与常规的未改性水合氧化铝的混合物。所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，优选至少为20重量％。所述水合氧化铝选自裂化催化剂通常使用的水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石(Pseudoboemite)结构、一水铝石(Boehmite)结构、三水铝石(Gibbsite)结构和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种。优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝和/或具有三水铝石结构的水合氧化铝。所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝。经这样的温度焙烧的水合氧化铝仍然保持原水合氧化铝的结构，但是，在制备过程中不易被胶溶，因此，可以增大催化剂的孔径和孔体积。所述焙烧在超过一定时间后，改性水合氧化铝的性质不再发生变化。因此，优选情况下，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧1-10小时的水合氧化铝。更为优选情况下，所述改性水合氧化铝是经200-350℃焙烧2-6小时的水合氧化铝。所述浆液中各组分的用量为常规催化剂制备方法中各物质的用量，一般来说，按干基计，各组分的用量使催化剂浆液含有5-50重量％，优选10-35重量％的粘土；5-50重量％，优选15-45重量％的水合氧化铝提供的氧化铝；1-25重量％，优选5-20重量％的铝溶胶提供的氧化铝；15-60重量％，优选20-50重量％的分子筛。酸的用量为裂化催化剂制备方法中酸的常规用量，一般来说，酸的用量使酸与水合氧化铝(包括改性和未改性的水合氧化铝)提供的氧化铝的摩尔比为0.18-0.30，优选为0.20-0.25。所述酸选自裂化催化剂制备方法中所用的各种酸中的一种或几种，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或几种，优选的酸为盐酸、硝酸和/或磷酸。所述将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆时，各组分加入的先后顺序没有特别限制。优选情况下，先将粘土与水混合打浆，加入酸，再加入水合氧化铝，然后在30-80℃老化0.5-5小时，最后加入铝溶胶和分子筛。所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为２０－４０重量％，然后干燥得到的浆液，其特征在于，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少５重量％，所述改性水合氧化铝是经１５０－４００℃焙烧至少１０分钟的水合氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：严加松，龙军，田辉平，周灵萍，王振波，许明德，张万虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]