聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法技术

本发明专利技术公开了聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其特征在于包含：在酸催化剂和阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类进行反应的酯化工序。按照本发明专利技术的制造方法，低聚物杂质的副产极少。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为制造功能性材料、电子材料时的原料单体有用的。
技术介绍
金刚烷衍生物由于具有优异的耐热性和透明性，因此期望作为制造耐热性高分子等高功能性材料、半导体用抗蚀剂等电子材料时的原材料使用。在金刚烷衍生物中，聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类是十分有用的化合物。这种聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类单独地或者与其他单体一起，作为高分子材料、抗蚀剂材料的原料单体使用。例如，通过使金刚烷二醇类与聚合性不饱和羧酸进行单酯化反应，可以得到作为单体有用的羟基金刚烷基酯类。该单体具有极性高的羟基，因此通过改变它的配合比例与其他单体进行共聚，可以得到具有各种极性的抗蚀剂材料。这种抗蚀剂材料所具有的极性的大小，对于在溶剂中的溶解性等起因于抗蚀剂材料的极性的各种物性产生影响。因此，通过控制该单体的配合比例，可以得到以物性受到了控制为特征的抗蚀剂材料。迄今为止，作为这类聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类(以下也简称为“聚合性金刚烷基酯类”)的制造方法，已知的有使金刚烷醇类与聚合性不饱和羧酰卤反应的方法(特开2000-119220号公报)以及在硫酸等酸催化剂和阻聚剂的存在下使金刚烷醇类与聚合性不饱和羧酸缩合的方法(特开昭63-33350号公报)。然而，在使用前者的方法得到只使金刚烷二醇类的一个羟基酯化而成的羟基金刚烷基酯类的场合，除了生成作为目标的单酯类之外，还生成了相当量作为副产物的二酯类。其结果，存在单酯类的收率相对地降低的问题。与此不同，后者的方法具有可以高收率地制造各种聚合性金刚烷基酯类的特征。因此，在制造上述羟基金刚烷基酯类时，二酯类(副产物)的生成量少，可以高收率地得到单酯类(目标化合物)。因此，使用酸催化剂的后者的方法是制造聚合性金刚烷基酯类的优异的方法。然而，在该方法中，不能避免生成分子量为300～5000左右的杂质成分(下文也将该杂质成分称为“低聚物杂质”)。含有该低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类有可能对将其聚合而得到的聚合物的物性(在溶剂中的溶解性、耐热性等)产生恶劣的影响。因此，特别是在将聚合性金刚烷基酯类用于电子材料用途的场合，严格地限制上述低聚物杂质的混入。这种低聚物杂质通常难以通过气相色谱法(GC)分析来确认，因此首先是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确认。而且，要从含有大量低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类中将该杂质除去是非常困难的。例如，即使想要通过晶析来纯化聚合性金刚烷基酯类，但含有大量低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类却难以结晶化。因此，纯化需要长时间，离析收率显著地降低，这是存在的问题。为了抑制这种低聚物杂质的生成(副产)，已知的方法是使用碱金属或碱土类金属的卤化物含量少的金刚烷二醇类作为原料来制造聚合性金刚烷基酯类的方法(例如特开2001-106650号公报)。然而，按照该方法，必须保持反应温度为高温。因此不能避免热聚合引起的低聚物杂质的生成，其结果未必满足抑制低聚物杂质生成的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够以高收率得到目标化合物，在使用酸催化剂将金刚烷醇类酯化来制造聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的方法中使低聚物杂质的生成非常少的方法。本专利技术者们为了解决上述课题而进行了深入的研究。结果发现，如果使用聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物作为与金刚烷醇类反应的反应原料，即使是例如10～60℃这样低的温度下进行反应的场合，也能使反应以实用上没有问题的速度进行。而且，通过在低反应温度下进行反应，可以避免按照上述特开2001-106650号公报中记载的方法进行高温下的热聚合所导致的低聚物杂质的生成(副产)，至此便完成了本专利技术。即，本专利技术是，其特征在于包含在酸催化剂及阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类反应的酯化工序。按照本专利技术，能够以高度抑制低聚物杂质的生成的状态，以高收率且高选择率制造聚合性金刚烷基酯类。低聚物杂质的含量少的聚合性金刚烷基酯类在溶剂中的溶解性优异，而且使用这种聚合性金刚烷基酯类制造的聚合物的耐热性优异。因此，本专利技术作为制造耐热性高分子等功能性材料、抗蚀剂等电子材料等时使用的原料单体的制造方法十分有用。具体实施例方式下面详细地说明在本专利技术的制造方法中使用的反应原料、催化剂、反应条件、反应步骤、生成物等。(金刚烷醇类)作为在本专利技术中使用的反应原料的金刚烷醇类，可以无限制地使用在构成金刚烷骨架的碳原子上键合有至少一个羟基的公知的金刚烷化合物。从容易得到的观点考虑，优选下述(1)表示的化合物。 (式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、羟基或低级烷基，R1至R4中至少一个是羟基)。其中，在式(1)的R1、R2、R3和R4中，羟基以外的任一个基团为低级烷基的场合，作为该低级烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数1～5的烷基。其中，从工业利用领域宽的观点考虑，特别优选甲基。在上述式(1)所示的金刚烷醇类中，如果具体地例示优选的化合物，则可以举出1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、1，3-金刚烷二醇、1，4-金刚烷二醇、2-甲基-1，3-金刚烷二醇、2-乙基-1，3-金刚烷二醇、3-甲基-1-金刚烷醇、3-乙基-1-金刚烷醇、5-甲基-1，3-金刚烷二醇、5-乙基-1，3-金刚烷二醇、5-丙基-1，3-金刚烷二醇、5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇、5，7-二乙基-1，3-金刚烷二醇、5-乙基-7-甲基-1，3-金刚烷二醇、1，3，5-金刚烷三醇等。在式(1)所示的化合物中，优选R1至R3中至少一个是羟基的化合物，更优选至少两个是羟基的化合物。特别是从得到的聚合性金刚烷基酯类的有用性的观点等考虑，作为金刚烷醇类，优选下述式(2)表示的金刚烷二醇类，特别优选1，3-金刚烷二醇和5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇。 (式中，R5和R6各自独立地表示氢原子或低级烷基)。(聚合性不饱和羧酸)作为在本专利技术中使用的反应原料的聚合性不饱和羧酸，可以无限制地使用具有聚合性不饱和基团的羧酸。从得到的聚合性金刚烷基酯类的有用性的观点等考虑，优选使用下述式(3)表示的化合物。 (式中，R7为可以具有取代基的聚合性不饱和烃基)。作为取代基，可以举出氰基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5个的烷氧基等。作为由R7表示的可以具有取代基的聚合性不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状的聚合性不饱和烃基的任一种，如果要具体地例示出其中优选的基团，则可以举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等碳原子数2～5的链烯基。如果要具体地例示出本专利技术中优选使用的聚合性不饱和羧酸，则可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、4-戊烯酸、4-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸和2，4-戊二烯酸等碳原子数2～6个的聚合性不饱和羧酸。在这些化合物中，从生成物的有用性的观点考虑，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。应予说明，在按以往公知的方法，通过使用酸催化剂来进行金刚烷醇类的酯化的场合，如果将使用丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸的情况与使用其他聚合性不饱和羧酸的情况相比，则前一种情况具有较强的在生成物中生成大量低聚物杂质的倾向。与此相比，按照本专利技术的方法，可以高效地抑制低聚物杂质的生成。因此，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其特征在于包含：在酸催化剂及阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类反应的酯化工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：前原孝之，山口真男，广田吉洋，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]