制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途技术

本发明专利技术的主题是一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺酸金属盐的方法，和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和／或酯交换催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺酸金属盐的方法，和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和/或酯交换催化剂的用途。三氟甲磺酸(CF3SO3H)是最强的有机酸之一。其质子化力比硫酸还强。其金属盐，即全氟甲磺酸金属盐，也称为三氟甲磺酸金属盐，可以固体或在溶液中提供。三氟甲磺酸金属化合物的最常见的应用领域是它们作为催化剂在芳香烯烃聚合、芳族单体聚合、1，3-戊二烯的亲电聚合、四氢呋喃的阳离子开环聚合、O-甲硅烷基化的乙烯酮缩二乙醇与α，β-不饱和酯的迈克尔加成反应中的应用。进一步的应用领域是羟醛和费德勒-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应。从US 4,219，540中已知三氟甲磺酸金属盐的生产和它们在止汗药中的用途。三氟甲磺酸铝盐可通过在室温下向碳酸钡的水悬浮液中加入三氟甲磺酸、搅拌混合物、过滤、在减压和升温下从其中除去水并将其干燥来制备。将由此获得的三氟甲磺酸钡盐再次溶于水中，搅拌，并在室温下加入溶于水中的硫酸铝。加热后，进行过滤，将滤液用碳脱色，再次过滤，在减压和升温下除去水。按类似的方式，已经制备了相应的稀土金属Ce、La和Nd-Pr合金混合物(钕镨-合金)的三氟甲磺酸盐。缺点是三氟甲磺酸金属盐的回收复杂，和相对于所使用的三氟甲磺酸而言产量低。同如上所述的方法比较起来，按照本专利技术的生产方法，除了别的以外，取得了以下改进-合成较简单，-产率高，-没有作为副产物的盐形成，和-由于合成中没有使用异金属夹杂化合物，因而相对于异金属夹杂离子来说纯度较高。因此，按照本专利技术可得到三氟甲磺酸铝/三氟甲磺酸铝乙醇化物相互独立的以下纯度对于Na和Fe，分别小于100ppm对于Ba、Pb、Ni、Ti、Va和Zn，分别小于10ppm对于As、Co、Hg、Mn、Sb、Se、Sn和Ta，分别小于1ppm。本专利技术的目的是通过以下生产三氟甲磺酸金属盐的方法实现的使三氟甲磺酸CF3SO3H与金属醇化物，如果需要的话在增溶剂/稀释剂中，在-40℃至+100℃的温度下、优选0℃至80℃下反应，金属(M)是Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn，优选Al、Ti或Zr，而金属醇化物的醇化物基团以一个基团为基准具有1至28个碳原子，优选2至8个碳原子，以及任选地还具有以下基团羟基(C-OH)，醚键(C-O-C)和/或一个以上的醇化物键(M-O-)。按照本专利技术，金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸的金属盐)是具有至少一个三氟甲磺酸基团的化合物。除至少一个酸基外，金属三氟甲磺酸盐还可以呈现与金属具有1或2个键(2-齿状配体)的一个醇化物基团，和另外任选的醚基团和/或游离的羟基。优选，三氟甲磺酸的金属盐具有以下结构(CF3SO3)mM(OR)n，其中(m+n)总起来相当于金属阳离子的化合价，还是m至少为1，m优选与金属的化合价相当，R是具有1至28个，优选2至8个碳原子的烃基，其任选地包括1至8个醚基团，特别时1至3个醚基团和/或1至4个羟基，或者是氢，优选，至少一个R不是氢，并且对于每个nR可以是不同的，以及M是Li，Na，K，Ba，Mg，Ca，Al，In，Sn，Sc，Y，La，Ti，Zr，Fe，Cu，Ag或Zn，优选Al，Ti或Zr。按照本专利技术的方法，高纯度的金属三氟甲磺酸盐可以按照令人吃惊地简单的方式在溶解状态制备，或通过向金属醇盐中加入CF3SO3H以固体纯物质形式制备。被释放出的醇在加入三氟甲磺酸之后或在加入三氟甲磺酸期间被去除。可以通过用水提取反应混合物，从反应混合物中除去目标物质。相反，具有(exhibiting)至少一个醇基的三氟甲磺酸金属盐在醇基的链长多于4个碳原子的情况下常常是水不溶性的，因此能从水溶性的产物和/或过量的醇中分离出来。如果涉及水不溶性的醇(＞＝C4，优选＞＝C5)，在水解中形成的醇或用作稀释剂的醇可以通过相分离来分出。按照本专利技术的进一步目的，金属三氟甲磺酸盐，如上所述，除了别的以外，可用作通过羟基羧酸与醇的转化和/或酯交换来合成羟基羧酸酯的催化剂。已经描述了许多制备羟基羧酸酯，特别是乳酸酯的途径。按照EP0 287 426，一个变异的方法是羟基羧酸与醇在升温下不用加入催化剂直接酯化。在这种情况下，在90至140℃的温度下，对于制备光学活性的乳酸酯，使用具有至多十二个碳原子的醇来进行转化。由于该方法仅仅是准连续的，需要的装置的数量很大。目前，质子酸性催化剂或Lewis酸性催化剂被用于酯化方法。这些催化剂常常是质子酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换树脂。除质子酸外，其常常通过侵蚀产生各种问题，Lewis酸也是已知的酯化催化剂，例如与路易斯酸AlCl3一起组合使用的金属卤化物或强酸性苯乙烯树脂。就目前工艺水平已知的大多数酯化方法而言，在反应中形成的水是通过借助于夹带剂共沸蒸馏从反应混合物中除去的。对于这种目的，通常使用脂族基团和芳香族烃。令人足够吃惊地，已经发现羟基羧酸酯可以通过在金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下用醇直接酯化羟基羧酸来获得，此外，所述催化剂呈现非常高的活性。即使当使用少量的催化剂，该反应时间短。根据所使用的醇，反应时间通常是5至14小时。按照本专利技术的进一步实施方案，金属三氟甲磺酸盐，如上所述，可用作羟基羧酸酯的酯交换反应的催化剂。在这种情况下，具有至少一个三氟甲磺酸基团的金属三氟甲磺酸盐优选在加热的条件下与羟基羧酸酯、醇和/或另外的羟基羧酸酯接触。通常，所使用醇的沸点比键合在酯中的醇的沸点更高，这样就可以将较低沸点的醇从反应混合物中去除。在这种情况下，Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn，尤其优选Al、Ti或Zr，优选用作金属三氟甲磺酸盐的金属部分。用于酯化和酯交换的醇和/或醇化物基团可以是支链、直链、饱和、不饱和、芳香、伯、仲或叔形式的，优选具有1至28个碳原子，并且如果需要的话，具有1至8个醚基团或1至5个进一步的羟基。反应的脂族和芳香的羟基羧酸酯分别含有至少一个羟基(-OH)和一个羧酸酯基(-COO-)。酯化和酯交换可以在60至250℃的温度和0.05 to 40bar的压力下进行。所使用的醇与所使用的羟基羧酸酯的酯基的摩尔比优选是0.5至2.0，催化剂的优选使用量是0.02至1.0％重量，以反应的羟基羧酸酯为基准。通过酯交换制备的羟基羧酸酯的后处理可以在大约60℃至250℃的温度和1hPa至1013hPa的压力下、通过蒸馏进行，或在120℃至200℃温度的蒸汽和1hPa至1013hPa的压力条件下通过汽提进行，也可以直接由初级产品或者除去催化剂之后并且过滤的初级产品来进行后处理。在通过蒸馏后处理的情况下，催化剂可以在蒸馏之前用活性碳、氢氧化铝或铝硅酸盐吸附来除去，或残留在塔底产物中并且在工艺中再循环。用于酯化反应的催化剂也可以用作酯交换的催化剂。金属三氟甲磺酸盐易于操作，并且以纯品形式和溶液的形式都没有问题。该化合物是稳定的，并且对于贮存没有特殊的要求。在操作期间，需要遵照操作刺激性物质的常用方法。可以同时实现羟基羧酸酯的高产率与高选择性，与使用常规催化剂相比较，所形成的通常的副产品例如羟基羧酸互相反应形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含至少一个三氟甲磺酸基团的三氟甲磺酸的金属盐的方法，该方法利用三氟甲磺酸ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［３］Ｈ与金属醇化物非必须地在一种溶剂的存在下、在－４０℃至＋１００℃温度下反应，金属是Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ或Ｚｎ，优选Ａｌ、Ｔｉ或Ｚｒ，金属醇化物的醇化物基团包括相互独立的１至２８个碳原子以及非必须地包括羟基（－ＯＨ）、醚键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）和／或一个以上的醇化物键（Ｍ－Ｏ－）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得芬曼斯，德特勒夫赫尔，汉斯于尔根福斯勒，马丁纳罗泽克，麦克格林，拉斐尔罗根巴克，
申请(专利权)人：萨索尔溶剂德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]