制备负载型氧化物催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了制备用于催化用途的高品质多孔负载型材料的方法，以得到具有均匀分布的活性相与均匀和受控的孔隙率，伴随控制孔大小的催化剂。将一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中，碾磨所述淤浆以减小载体相的粒子大小至小于５０μｍ，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备具有不同的活性相分布和受控孔隙率的催化剂丸粒的通用制备方法。活性相分布和受控孔隙率的要求由所关心的催化反应(应用)的内在性质决定并可用所提出的方法修整。现有技术描述催化剂的制备发生在几个相当复杂的阶段，取决于许多难以同时控制的变量。通常，大规模的催化剂制备包括两种主要方法。第一种方法是通过共沉淀途径。第二种方法是通过采用始润或离子交换技术使活性相前体浸渍预制的载体。通过共沉淀制备催化剂时，所述催化剂组分以溶液形式得到并以合适的比例和浓度混合。催化剂前体相(一般为碳酸盐、氢氧化物或氧化物)通过向催化剂溶液中加入沉淀剂得到。通常，碱金属氢氧化物或碳酸盐用作沉淀剂。所述混合、pH控制和温度是关键参数。催化剂前体淤浆经老化得到更有利的形态或结构。可加入絮凝剂以促进过滤或离心，将固体前体从液相中分离。前体经洗涤除去不合需要的阳离子或阴离子。可能需要重新打浆和实施离子交换方法以除去吸附的碱金属离子。将所述前体干燥并随后煅烧形成氧化物相。在这个阶段，可将所述催化剂重新打浆使得另外的相沉淀。如果通过塑模压制形成丸粒，将所述氧化物制粒得到可流动粉末，例如通过重新打浆和喷雾干燥或者通过流化床或旋转式制粒机。加入加工助剂(例如润滑剂)，使所述颗粒形成丸粒，随后实施热处理得到具有所要求强度的丸粒。通过浸渍制备催化剂的基本单元操作为始润浸渍法形成所述催化剂载体。这包括许多单元操作，包括载体糊剂的挤出和热处理，或载体相的制粒、制丸和热处理。所述活性相以溶液的形式得到。载体相用活性相溶液浸渍。将浸渍的丸粒进行干燥和热处理。活性金属的金属填充量可通过改变溶液中金属前体的浓度来控制。如果要求高浓度的活性相，或者前体的溶解度低，可能需要多个浸渍-热处理循环。另外，难以调节所述金属含量。如果要制备双金属催化剂，也可能需要多个循环。这种方法的最关键步骤是干燥工艺。如果要求活性相均匀分布，需要快速干燥。这在大规模生产过程中可能是困难的。缓慢干燥导致活性相离析至丸粒外部和非均匀的活性相分布。这对这种材料的催化性能可能具有负面作用。离子交换形成所述催化剂载体。使所述载体在活性相的稀溶液中浸泡。所述pH使得活性相与载体表面的表面基团之间发生离子交换。所述丸粒经洗涤以除去未吸附到载体表面上的活性相离子并随后热处理。所述活性相将趋于均匀分布于所述丸粒，但是其浓度是低的。可达到的活性相的最大浓度受到载体相的离子交换容量和/或活性相溶液的饱和溶解度的限制。也已知制备氧化物催化剂的其他方法通过美国专利6107238，已知用于制备具有氧化物富集表面层的改善的耐磨催化剂的方法包括形成含有以下的淤浆催化剂、催化剂前体或催化剂载体颗粒(例如过渡金属氧化物)、胶态氧化物溶胶(例如胶态二氧化硅)和溶剂与溶质的溶液，其中所述溶质实质上由颗粒大小不大于5nm的所述氧化物富集表面的前体(例如硅酸或聚硅酸水溶液)组成，随后喷雾干燥淤浆形成耐磨催化剂的多孔微球；和煅烧喷雾干燥的微球。这样的催化剂在氧化方法中是特别有用的，其中通过催化剂的氧化形式实施氧化并将生成的催化剂的还原形式独立再生(例如在再循环固体反应器、传送床反应器或循环流化床反应器等中实施的两步气相方法)。美国专利6130184描述了制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括(a)混合(1)二氧化钛或二氧化钛前体，(2)液体，和(3)钴化合物，其至少部分不溶于所用量的液体，形成混合物，(b)成形并干燥由此得到的混合物，和(c)煅烧由此得到的组合物。所述混合方法可以是捏和、研糊或搅拌，依混合物的固体含量而定。所述催化剂的成形可以是制丸、制粒、挤出、喷雾干燥或热油滴落方法。该方法未得到具有可预示性质，尤其是具有受控制的金属位点分布和孔隙率的催化剂。修整这些参数是最优化催化应用的性能所必需。专利技术目的本专利技术的目的是得到通常适合于工业规模生产催化剂的简单的生产方法。另一个目的是得到具有良好确定的活性相分布和受控的孔隙率的负载型氧化物催化剂。另一个目的是得到N2O分解催化剂的可再现和简单的生产方法。另一个目的是在多种催化方法中使用所制备的催化剂。本专利技术的这些和其他目的通过以下描述的方法得到。本专利技术另外的特点在于专利权利要求。本专利技术进一步通过引用附图(附图说明图1-9)而加以解释，其中图1显示制备负载型氧化物催化剂的常规共沉淀方法与本专利技术所述的喷雾-沉积法(SDM)之间的单元操作的比较。图2显示通过使用(A)可溶性钴前体(高分散)或(B)不溶性钴前体(低分散)，经用不同的金属分散体通过SDM制备的Co/CeO2催化剂的TEM显微照片。图3显示在不同的温度下烧结6小时后通过SDM制备的Co/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)的孔隙率作为淀粉含量(基于CeO2的含量)的函数。图4显示催化剂孔隙率对通过SDM制备的Co/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)的气体扩散系数和径向粉碎强度的影响。图5显示经用以下不同方法制备的Co/CeO2催化剂(125-200μm颗粒)在实验室规模进行的N2O转化率对温度的关系(a)用可溶性钴前体的SDM，(b)用不溶性钴前体的SDM，和(c)始润。实验条件进料＝3毫巴N2O，20毫巴NOx，80毫巴O2，50毫巴H2O，总压力＝2巴，气时空速＝140000h-1。图6显示经通过用可溶性钴前体和用不溶性钴前体的SDM制备的Co/CeO2催化剂(3mm×3mm的圆柱粒)以中试规模实验在氨氧化过程中NO选择性和N2O产量对连续开工期限的关系。实验条件进料＝10.5％体积NH3的空气，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝60000h-1。图7显示经通过用可溶性钴前体伴随加入或不加入玉米淀粉的SDM制备的Co2AlO4/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)以中试规模实验的N2O转化率对连续开工期限的关系。实验条件进料＝6.5毫巴N2O，50毫巴NOx，30毫巴O2，80毫巴H2O，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝100000h-1。图8显示经通过用可溶性Co前体和玉米淀粉的SDM和通过共沉淀制备的Co2AlO4/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)以中试规模实验的N2O转化率对连续开工期限的关系。实验条件进料＝6.5毫巴N2O，50毫巴NOx，30毫巴O2，80毫巴H2O，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝100000h-1。图9显示通过SDM制备的Ni/Al2O3在实验室规模的甲烷蒸汽转化中的活性并与市售Ni基催化剂(G91-HGS，Süd-Chemie)比较。用300-500μm的催化剂颗粒进行实验。实验条件温度＝650℃，进料＝不同的H2O/CO2/CH4比例，总气体流量＝125Nlh-1，2g催化剂+10gα-Al2O3(稀释剂)，总压力＝25巴，重时空速＝1000Nlh-1g-1，催化剂预处理＝纯H2在600℃下12小时。因此本专利技术涉及制备用于催化用途的多孔负载型材料的方法，其中一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中。碾磨所述淤浆以减小载体相的颗粒大小至小于50μm，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。随后使材料烧结并优选用氢气、还原性气体或惰性气本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于催化用途的多孔负载型材料的方法，其中所述一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中，碾磨所述淤浆以减小载体相的颗粒大小至小于５０μｍ，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将所述淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：AH奥伊加登，J佩雷斯拉米雷斯，D瓦勒，K舍菲尔，DM布拉肯博里，
申请(专利权)人：亚拉国际有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]