本发明专利技术涉及丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转。固定催化剂床的温度随时间提高，每个日历年中断气相部分氧化至少一次，引导气体混合物Ｇ穿过在２５０－５５０℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床，所述气体混合物由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，该方法通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和铜。丙烯醛是一种活性单体，作为中间体尤其重要，例如在通过丙烯的两步非均相催化部分气相氧化制备丙烯酸中。丙烯酸适于以其本身或以其烷基酯的形式用于例如制备聚合物，这类聚合物除其它用途以外，可以周作粘结剂或吸水材料。已知丙烯醛能够由丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的方法，通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物在升高的温度下穿过固定催化剂床以工业规模制造，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和/或铜(例如参见EP-A 990636、EP-A1106598、EP-A 169449、EP-A 700714、DE-A 3300044和DE-A 19948623)。也已知这种丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化方法可在延长的时段内在一个并且同一个固定催化剂床上基本连续地运转。然而，固定催化剂床在运转时间期间内性能丧失。通常，其活性以及形成目标产物的选择性均变劣(本文中，目标产物是指丙烯醛和作为有价值的次级产物形成的各种丙烯酸的总和)。尽管如此，为了尽可能久地在装有它的反应器中运转制造和更换都相当不便和昂贵的固定催化剂床，现有技术尝试了很不相同的方法来抵消它们老化过程的影响。EP-A 990636(例如第8页，第13-15行)以及EP-A 1106598(例如第13行，第43-45行)提议在其它操作条件基本恒定下通过在操作时间期间内逐渐升高固定催化剂床的温度来大致补偿固定催化剂床性能的降低，以基本保持反应气体混合物穿过固定催化剂床的单程中的丙烯转化率。在此，固定催化剂床的温度是指部分氧化过程进行时的固定催化剂床的温度，除了理论上不存在化学反应之外(即没有反应热的影响)。这也适用于本文。相反，固定催化剂床的有效温度在本文中是指将部分氧化的反应热考虑在内的固定催化剂床的实际温度。当固定催化剂床的温度沿固定催化剂床不恒定时(即在多个温度带的情形下)，固定催化剂床的温度在本文中是指沿固定催化剂床的温度的(数字)平均。前述文章中应注意的是当反应气体混合物穿过固定催化剂床时，其温度(由此以及固定催化剂床的有效温度)经过最大值(称为热点值)。热点值与热点值所在处固定催化剂床的温度之间的差值称为热点膨胀(hotspot expansion)。EP-A 990636和EP-A 1106598中推荐的步骤的缺点在于随着固定催化剂床温度的升高，其老化过程加速(例如催化剂内某些促进老化进程的运动过程更加迅速)。这也是特别普遍的，因为随着固定催化剂床温度的增加，热点膨胀通常比固定催化剂床的自身温度升高得更加急剧(例如参见EP-A 1106598的第12页第45-48行和EP-A 990636的第8页第11-15行)。因而热点区域内固定催化剂床的有效温度通常不成比例地升高，这进一步促进了固定催化剂床的老化。因而当固定催化剂床的温度达到最大值时，通常将该固定催化剂床全部更换。然而，这种全部更换的缺点在于它较昂贵和不便。必须中断丙烯酸的制备过程较长的时间，催化剂的制备成本也较大。因而对于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的方法，期望利于尽可能久地延长反应器内固定催化剂床运转时间的操作模式。在这一点上，DE-A 10232748建议不是用新鲜催化剂填料全部更换固定催化剂床，而是仅更换其部分。这种建议的缺点在于即使部分改变固定催化剂床也伴随着极大的成本和不便。EP-A 169449推荐延长固定催化剂床的运转时间，其中通过在运转固定催化剂床若干年后，该过程伴随床温升高15℃或更多，中断部分氧化过程，在380-540℃的固定催化剂床温度下引导基本由空气构成的气体穿过该床，随后继续进行部分氧化。EP-A 339119建议以类似的操作模式使用包含氧和蒸汽的气体。在此，被引导穿过特定条件下固定催化剂床的气体混合物中的惰性气体在本文中是指那些气体当它们被引导穿过固定催化剂床时，至少95mol％、优选至少98mol％、最优选至少99mol％或99.5mol％保持不变。关于待要根据此专利技术使用的气体混合物G，蒸汽不应当包含在术语惰性气体范围内。然而，EP-A 169449的步骤的缺点在于直到部分氧化中断，固定催化剂床的老化仍在持续并且被无阻碍地促进。这同样适用于EP-A614872。本专利技术的目标是提供一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，其中催化剂老化在某种程度上这样地被抵消，即由此此期间内热点膨胀的强度低于现有技术中的方法。专利技术人已经发现这个目标可以通过一种丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转的方法来实现，该方法通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和铜，该方法包括每个日历年中断该气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床(优选300℃-500℃，更优选350℃-450℃、或300-400℃、或300-360℃)。令人惊奇的是，当采用根据本专利技术的方法时，丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转是可能的，由此此期间内热点膨胀的强度低于现有技术中的过程。在有利的情形下，此期间内热点膨胀的强度保持恒定，甚至降低。此外，目标产物形成的选择性在此期间内通常保持基本恒定，在有利的情形下甚至增加。根据本专利技术优选每九个月或每六个月中断气相部分氧化至少一次，更优选每个日历季度至少一次，更优选每两个连续的日历月至少一次，最好每个日历月至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。然而，在根据本专利技术中断之前，气相部分氧化通常连续进行至少一日历周。换而言之，气体混合物G穿过固定催化剂床将在根据本专利技术的方法中在250-550℃的固定催化剂床温度下在7500或7000、或6500或6000的部分氧化运转小时内进行至少一次，优选在5500或5000运转小时内进行至少一次，最优选在4000、或3000或2000、或1500、或1000或500运转小时内进行至少一次。根据本专利技术的方法的经常实施具有有益效果。根据本专利技术，有利地，在根据本专利技术的方法执行期间在引导气体混合物G穿过时，将固定催化剂床的温度保持在值TG，该值基本与固定催化剂床在根据本专利技术中断部分氧化以引导气体混合物G穿过固定催化剂床之前部分氧化运转期间所具有的温度Tv对应。换而言之，根据本专利技术，有利地，TG＝TV±50℃，或TG＝TV±20℃，以及特别本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，其中引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床，并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和／或钨以及元素铋、碲、锑、锡和铜的至少一者，该方法包括每个日历年中断气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物Ｇ穿过在２５０－５５０℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M迪特勒，J佩佐尔特，KJ米勒恩格尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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