烯烃易位产物混合物的稳定制造技术

本发明专利技术涉及一种稳定烯烃易位产物混合物，优选抗双键异构化及抗热和化学降解的方法。所述方法包括（ａ）将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有催化金属和一种或多种配体的易位催化剂，任选地，一种或多种易位催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂，更优选地，碳进行接触；或者作为选择地，（ｂ）使烯烃易位产物混合物进行两步骤的蒸馏，优选地，包括短途径扫膜蒸发。本发明专利技术公开了一种稳定的烯烃易位产物混合物，该混合物包括一种或多种在易位工艺中得到的烯烃并且具有小于约百万分３０重量份的金属浓度。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉参考本申请要求2002年10月24日提交的US临时专利申请系列号60/421355的权利。
技术介绍
在第一个方面，本专利技术涉及稳定烯烃易位产物混合物，优选抗双键异构化及抗热和化学降解的方法。在第二个方面，本专利技术涉及稳定的烯烃易位产物组合物。在第三个方面，本专利技术涉及从烯烃易位产物混合物除去金属的方法。烯烃易位工艺通常包括在易位催化剂存在下，两种反应物烯烃向一种或多种不同于反应物烯烃的产物烯烃的转化。如果两种反应物烯烃在化学上是不同化合物，则方法称为″杂易位″。如果两种反应物烯烃在化学上是相同化合物，则方法称为″均易位″。采用不同，但相关的方式，烯烃易位工艺还包括开环易位聚合反应，其中将不饱和环状化合物开环并聚合以形成不饱和聚合物。在另一种类型的烯烃易位工艺中，反应物烯烃和反应物炔烃可以进行交叉易位以形成共轭的1，3-二烯烃。现有技术公开了包括至少一种催化活性金属，如钌、钼、钨、或铼，和与金属络合的一种或多种配体的均相和多相易位催化剂。易位工艺的用途在于将低商业价值的烯烃原料转化成更高商业价值的不饱和产物。通过例子，在易位催化剂存在下，从种子油中获得的，如油酸甲酯的长链内烯烃可以与如C2-8烯烃，优选乙烯的低级烯烃易位，以得到中间链长度的两种产物烯烃，例如，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。如1-癸烯的中间长链α-烯烃用于制备聚(烯烃)聚合物。可以将如9-癸烯酸甲酯的阿尔法、欧米加(α，ω)酯官能化烯烃转化成聚酯聚环氧化物、聚酯多元醇或聚酯多元胺，所有这些物质的用途在于制备热固性聚合物，如环氧树脂和聚氨酯。典型地，烯烃易位产物混合物包括一种或多种产物烯烃，金属-配体易位络合物催化剂，任选地，易位催化剂降解产物，任选地，易位反应副产物，和任选地，未转化的反应物烯烃。如上所述，易位催化剂包括至少一种与一种或多种有机和/或无机配体的催化活性结合物络合的催化活性金属。易位催化剂降解产物包括当配体由残余氧气氧化或不同地，在易位工艺期间采用不利的方式使配体反应而获得的配体降解产物。易位降解产物还可以包括金属-配体降解产物络合物。最后，易位催化剂降解产物还可以包括当催化金属与任何可利用的配体结合以形成催化非活性络合物时产生的催化非活性络合物。烯烃易位产物混合物也可包含作为对易位工艺的助催化剂而加入的或从催化剂载体，多相催化剂，或反应器和导管中浸滤入易位反应的外来金属。均相催化剂，即使是具有特别活性和选择性的均相催化剂中，存在的问题在于由于经济目的，应该从烯烃易位产物混合物中回收催化剂(包括催化金属)。更重要地认识到，如情况可能的话，易位催化剂和催化剂降解产物会使烯烃易位产物混合物的抗异构化(双键迁移)失去稳定(去稳定)，这产生不同于目标产物或反应物烯的不所需的异构体副产物。这样的不所需物质会降低产物选择性且浪费原材料。通常，去稳定作用在高温下更为突出。典型地，由于通过蒸馏进行的产物分离所需温度比易位所需温度高，所以在分离工艺期间进行去稳定作用更为可能。作为进一步的缺点，易位催化剂和催化剂降解产物可去稳定烯烃易位产物混合物的抗热和化学降解。随着时间，在贮存期间或在高温下，可能发生不所需的热或化学反应，进一步导致不可回收的原材料损失和低产物烯烃收率。通常，这样的不利效果归于在易位催化剂和催化剂降解产物中催化金属的存在。也可能由故意加入到易位反应以增强催化剂性能的助催化金属，或由从催化剂载体，多相催化剂，金属反应器，管子，和导管中浸滤入易位反应混合物的外来金属诱导相似的不利效果。因此，始终对稳定烯烃易位产物混合物的抗双键异构化和来自金属污染物的分解进行努力。H.D.Maynard和R.H.Grubbs在Tetrahedron Letters，40(1999)，4137-4140中公开了采用钌催化剂，进行易位反应的开环易位产物的精制。精制包括采用水溶性膦，特别地三(羟甲基)膦处理易位产物混合物，随后采用水萃取以除去进入水相的钌。不利地，当采用超过10当量的水溶性膦时，此方法仅降低一个数量级的钌浓度。Leo A.Paquette等人在Organic Letters，2(9)(2000)，1259-1261中公开了向开环易位产物混合物中加入四乙酸铅，随后通过硅胶过滤以除去有色的钌催化剂和杂质。所述方法说明了将钌残余物降低约56倍。不利地，此方法要求在厌氧条件下使用四乙酸铅以及其后的单独过滤步骤。Yu Mi Ahn等人在Organic Letters，3(9)(2001)，1411-1413中公开了相似效率的方法，该方法包括采用三苯基膦氧化物或二甲亚砜，随后是硅胶上的柱色谱来处理粗烯烃易位产物混合物。不利地，此方法采用大量增加成本且对任何商业装置附加回收步骤的三苯基膦氧化物或二甲亚砜。涉及环烯烃的开环聚合的较早的参考文献US 6,156,692(1997年提交的)公开了通过DarcoTM牌木炭对粗聚烯烃产物的整理。参考文献说明了将聚合物脱色，但未解决稳定烯烃易位产物混合物抗双键异构化和分解的问题。此外，聚合物产物中钌的最终浓度(百万分之86份到0.047wt％)不足够低以提供抗双键迁移和分解的稳定。考虑到现有技术，理想的是发现稳定烯烃易位产物混合物的改进方法。还理想的是发现从烯烃易位产物混合物除去金属的改进方法。更为理想的是改进方法不会采用需要回收的昂贵试剂。甚至更理想的是改进方法不会采用大量也增加成本且需要回收和循环的溶剂或流体。最理想的是改进方法可以比现有技术的方法更有效地降低易位产物混合物中金属的浓度。在高的金属脱除效率下，更可能使烯烃易位产物混合物抗双键异构化及抗化学和热分解而稳定。专利技术概述在第一个方面，本专利技术提供稳定烯烃易位产物混合物的新颖方法。方法包括(a)将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有催化金属的易位催化剂，任选地，一种或多种易位催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物与吸附剂接触；或(b)将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏；在足以除去金属达到足以稳定产物混合物的浓度的条件下进行(a)吸附或(b)蒸馏方法。任选地，烯烃易位产物混合物可另外包括一种或多种易位反应副产物，一种或多种未转化的反应物烯烃，一种或多种溶剂，或上述物质的结合。除催化金属以外，烯烃易位催化剂还包括一种或多种配体的催化活性结合物。易位催化剂降解产物还包括配体降解产物，催化金属与一种或多种配体降解产物的络合物，或催化金属与配体催化非活性结合物的络合物。另外，可以从易位催化剂以外的来源得到金属，如加入的助催化元素和从催化剂载体，其它多相催化剂，反应器，管子，和导管浸滤出的金属。有益地，本专利技术的新颖方法稳定易位产物混合物，优选抗双键异构化和不所需的化学和热分解。对于本专利技术目的，术语“稳定”应当是指与在用此处所述的吸附剂或蒸馏处理之前的易位产物混合物相比，产物混合物更耐异构化及化学和热分解。对于本专利技术目的，术语“异构化”应该定义为在产物烯烃或反应物烯烃中，从碳-碳对到另一个碳-碳对的碳-碳双键迁移。术语“热分解”应该定义为化合物(在此的产物烯烃和任选地反应物烯烃)变成一个或多个分子片段或残基的热诱导断裂。术语本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定烯烃易位产物混合物的方法，包括（ａ）将包括一种或多种从易位工艺中得到的烯烃，含有催化金属的易位催化剂，任选地，一种或多种易位催化剂降解产物，和任选地，一种或多种来自催化剂和催化剂降解产物以外来源的金属的烯烃易位产物混合物，与吸附剂进行接触；或（ｂ）将烯烃易位产物混合物进行第一次蒸馏以基本除去挥发物和轻组分，随后，将第一次蒸馏的底部馏分进行第二次蒸馏；在足以除去金属至足以稳定产物混合物浓度的条件下进行（ａ）吸附或（ｂ）蒸馏的方法。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KA伯德特，BR莫洪，PH欧阳，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[]