甲硫醇的生产方法技术

本发明专利技术涉及使用Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基催化剂连续生产甲硫醇的方法。本发明专利技术进一步描述了通过降低总的气时空速，甲硫醇的总的选择性可以增加至少１％。本发明专利技术还涉及固态成型催化剂体系的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用Mo-O-K基催化剂连续生产甲硫醇的方法。本专利技术还涉及固态成型催化剂体系的制备方法。
技术介绍
甲硫醇(methylmercaptan)是广泛已知的用于制备有机化合物，如含硫氨基酸、农药和染料的中间体。工业上，制备也被称为甲烷硫醇(methanethiol)的甲硫醇主要用于合成广泛用于家禽类饲料的蛋氨酸。商业上，通过甲醇和硫化氢的多相催化的气相反应来制备甲硫醇。例如，EP-B-0832878和DE-C-19654515公开了基于硫化氢(H2S)和甲醇(CH3OH)的反应制备甲硫醇的方法。EP-A-167,354公开了基于硫化氢和一氧化碳(CO)的反应的合成路径，其中使用二氧化钛(TiO2)作为载体和氧化镍(NiO)或氧化钼(MoO3)作为活性组分。中国专利申请CN 1207957和CN 1207958公开了一系列用于由含高浓度硫化氢的合成气合成甲硫醇的有用的催化剂，其中，活性组分(Mo-O-K基物质)来自于K2MoS4、或(NH4)2MoS4加钾盐的前驱体。在这些中国专利申请中，选择二甲基甲酰胺()而不是水作为溶解活性组分的溶剂。所述方法难以控制并且昂贵。所述催化剂和方法的另一缺点被认为是对于商业催化剂而言甲硫醇相当低的时空收率(0.08-0.19g·h-1·ml-1催化剂)。EP-A-104507描述了在高温高压下反应碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢气的连续方法。该反应在成型的单相固态催化剂体系上进行，所述催化剂体系包括含有多孔氧化铝的载体，其上沉积有硫化锰和铁、镍、锌、铬、钴、钼或碱金属的硫化物的混合物。所述过程是在含锰的特定的含硫或硫化物的催化剂体系存在下的连续气相反应，从而制备具有提高转化率和收率的甲硫醇。其指出的是通过使用所述催化剂体系，甲烷的形成被控制在最小，这使得该方法更廉价。应该避免形成惰性副产物，如甲烷，这是因为这些惰性材料难以从循环气体中分离。在循环气流中会形成惰性副产物，必须定期排出。由碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢气合成甲硫醇的其它的副产物包括硫化羰、甲硫醚、二硫化碳。特别是，硫化羰的形成应该控制在最小，因为硫化羰是形成甲硫醇的中间体。硫化羰的低的选择性可以使得甲硫醇的选择性更高，从而提高甲硫醇的总收率和该过程的整体经济性。一般而言，通过使用一氧化碳作为碳源，由于释放的水和供应至过程的一氧化碳，通常形成CO2作为反应产物。通过循环未反应的气体和最小化过程中水的浓度可以控制二氧化碳的形成。US专利4,665,242描述了通过加热包括一氧化碳和/或二氧化碳、硫化氢和氢气的气体，在基于活性氧化铝基底上的硫化钨的催化剂存在的情况下制备甲硫醇的方法。在该方法中，未反应的气体被循环至原料气流处，其中与催化剂在反应中形成的水从未反应的气体中除去。通过将气体通过分子筛进行干燥。尽管已开始作出许多尝试来提高甲硫醇制备方法的选择性和收率，但是仍然需要进一步提高。专利技术目的本专利技术的目的是提供具有改善的选择性和收率的甲硫醇的制备方法。
技术实现思路
本专利技术是连续生产甲硫醇的方法，该方法通过将碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢气的紧密混合物在升温升压下与固态成型催化剂接触而进行，所述催化剂包括Mo-O-K基活性组分、活性促进剂、和任选存在的载体，以及任选地，在本方法中将未反应的气体循环至原料气流。出乎意料地发现，在本方法中，根据选择的反应条件，通过使总的气时空速降低50％，优选75％，甲硫醇的总选择性增加了至少1％。还发现，通过使用本专利技术的催化剂，通过增加反应温度由220℃至不高于500℃，甲硫醇的总选择性增加至少10％。而且，用上述的催化剂，并在此描述的方法的反应条件下，主要副产物甲烷(CH4)、甲硫醚(DMS)和二硫化碳(CS2)的形成被控制在绝对的最低(S＜1％)。由于必须定期排放的惰性气体，如甲烷的形成可以保持在绝对的最低，因此该效果具有技术上实现本方法的显著优势。而且，由于在该方法中仅形成微量的副产物，如二硫化碳、甲硫醚和甲烷，因此反应产物甲硫醇(MC)的分离和纯化得以最优化。本专利技术的另一目的是提供本专利技术的固态成型的催化剂体系的制备方法。具体实施例方式本专利技术是连续生产甲硫醇的方法，包括将碳的氧化物如一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)、硫或硫化氢、和氢气的紧密混合物在升温升压下与固态成型的催化剂体系接触而进行，所述催化剂体系包括活性组分和载体，并且在本方法中将未反应的气体部分循环至原料气流。本方法的改进在于如下事实，待循环的气体和所有在常温和常压下是液体的副产物分离，其中，循环的气体被催化地转化以使其仅由碳的氧化物、氢气和硫化氢组成。而且，通过升高反应温度和/或同时降低总的气时空速，将本方法的反应条件调节至最佳，由此获得增加的甲硫醇形成的总选择性。最后，使用如下所述的催化剂，在本方法相关的反应条件下，副产物甲烷、甲硫醚和二硫化碳的形成被保持在绝对最低(S＜1％)。本专利技术的成型固态催化剂包括Mo-O-K基活性组分、活性促进剂和载体。所述Mo-O-K基活性组分优选是钼的氧化物的前驱体，例如，钼酸钾(K2MoO4)、或钼酸铵加钾盐、或MoO3加钾盐。本专利技术中使用的钾盐选自乙酸钾(KAc)、草酸钾(K2C2O4)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸钾(KNO3)和碳酸氢钾(KHCO3)。将所述钾盐置于水溶液中，并在沉积剩余的活性组分之前或之后，通过本领域技术人员已知的浸渍或涂布技术，在载体材料上以计算量进行浸渍或涂布。用于本专利技术目的钾盐的有用量是基于总催化剂重量的1-50重量％的K2O，优选是10-30重量％的K2O。通过本领域技术人员已知的各种方法，如施加至载体表面的多级浸渍(multi-step impregnation)或用活性组分对载体进行涂布，将本专利技术催化剂的活性组分浸渍或涂布在载体上。活性催化剂物质也可以被压制、挤出或造粒以制备具有各种三维形状和尺寸的催化剂。本专利技术中有用的活性促进剂由通式MxOy表示，其中M选自过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。特别合适的促进剂是选自如下元素的氧化物，如铁(Fe)、钼(Mo)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)和铈(Ce)，并且x和y是从1至5的整数。本专利技术中有用的载体选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、混合的硅铝氧化物、二氧化钛(TiO2)、沸石、粘土或活性炭。当活性组分以K2MoO4计时，K2MoO4/MxOy/载体的重量比为(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，优选是(0.01-0.60)/(0.01-0.06)/1。然而，当活性组分以MoO3和K2O计时，MoO3/K2O/MxOy/载体的重量比分别为(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1，优选是(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。有利的是，本专利技术中有用的载体选自二氧化硅(硅石；SiO2)。通过使用具有表面积高于25m2/g的载体材料可以提高催化剂的催化活性。有利的是，使用具有表面积至少为60m2/g的硅石载体作为催化剂载体。出于实际技术上的目的，在浸渍过程之前或之后，对高表面积的硅石载体挤出或造粒。优选的是，使用Degussa AerolystTM载体或类似的本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲硫醇的连续生产方法，所述方法通过将碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢气的紧密混合物在升温升压下与固态成型催化剂接触而进行，所述催化剂包括Ｍｏ－Ｏ－Ｋ基活性组分、活性促进剂、和任选存在的载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨意泉，王琪，林仁春，张鸿斌，袁友珠，方维平，郑泉兴，戴深峻，严兴国，陈爱萍，扬奥拉夫巴尔特，克里斯托夫韦克贝克，克劳斯胡特马赫尔，胡贝特雷德林绍弗尔，扎比内阿克曼，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]