4-羟基二苯醚的制备方法技术

本发明专利技术提供４－羟基二苯醚的制备方法，该方法的特征在于：在酸催化剂存在下，使二苯醚和酰化剂反应，得到式（１）（式中Ｒ表示具有取代基或无取代的烷基或芳基）所示４－酰基二苯醚，使该４－酰基二苯醚与过氧化物反应，得到式（２）（式中Ｒ表示与上述相同的含义）的４－酰氧基二苯醚，加溶剂分解该４－酰氧基二苯醚的酯键。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及4-羟基二苯醚的制备方法。
技术介绍
4-羟基二苯醚是可用作农药、医药、香料、塑料等的中间体的化合物。所述4-羟基二苯醚的制备方法的例子有苯酚与4-羟基卤代苯的缩合反应(例如日本特开昭47-34324)；苯酚或卤代苯与对苯二酚的缩合反应(例如日本特开昭55-62033、日本特开昭56-135437)；4-异丙基苯酚与卤代苯的缩合反应和后续的异丙苯法(例如日本特开昭56-59726)；依次进行苯酚与4-硝基卤代苯的缩合反应、硝基还原、重氮分解的方法(例如日本特开昭53-56630)等使苯基间新形成醚键的方法。然而，这些方法存在反应性低必需高温、工艺程序长等问题，作为工业制法很难说是最佳方法。
技术实现思路
采用本申请专利技术的方法，以价廉且易得的二苯醚为反应开始物质，可高效率制备4-羟基二苯醚。即本专利技术提供4-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于在酸催化剂存在下使二苯醚与酰化剂反应，得到式(1) (式中，R表示具有取代基或无取代的烷基或芳基。)所示4-酰基二苯醚，使该4-酰基二苯醚与过氧化物反应，得到式(2) (式中，R同上述)的4-酰氧基二苯醚，将该式(2)的4-酰氧基二苯醚的酯键加溶剂分解。实施专利技术的最佳方法首先说明在酸催化剂存在下使二苯醚与酰化剂反应制备式(1)所示4-酰基二苯醚(以下简记为4-酰基二苯醚(1))的工序。酰化剂的例子有式(3)所示化合物。R-C(O)-X (3)(式中，R表示取代或无取代的烷基或芳基，X表示卤素原子(例如氯、溴等)或O-(O)C-R基，其中R表示与上述相同的含义)无取代烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基或癸基等C1-10的烷基；无取代芳基的例子有C6-10的苯基和萘基。取代烷基的取代基的例子有芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基、芳硫基、硝基、氯原子、溴原子等。取代芳基的取代基的例子有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)和烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、硝基、氯原子、溴原子等。进一步详细的例子有下述羧酸的反应性衍生物乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、异丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、己酰氯、苯甲酰氯等具有碳原子数1-10的烷基或芳基的羧酸酐；乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、苯甲酸酐等具有碳原子数1-10的烷基或芳基的羧酸酐等。所述酰化剂中，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐，以及乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、己酰氯等羧酸氯化物。式(3)中，更优选R-表示R’-CH2-基，这里，R’表示氢原子或如上所述的C1-9的烷基。即，更优选通过烷基伯碳或甲基与羰基结合的羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)及对应的氯化物。其中进一步更优选所述羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)。酸催化剂可用路易斯酸或布朗斯台德酸或二者的混合物。所述路易斯酸的例子有氟化铝、氯化铝、溴化铝、氯化铟、氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化锌、氯化亚铁、氯化铁、溴化铁、四氯化钛等金属卤化物；四异丙醇钛、四叔丁醇锆、三异丙醇铝等金属醇盐，三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸铪、三氟甲烷磺酸铁(III)、三氟甲烷磺酸铁(II)、三氟甲烷磺酸铝、三氟甲烷磺酸镓、三氟甲烷磺酸锡(II)、三氟甲烷磺酸锑(III)、三氟甲烷磺酸铋(III)、十七氟辛烷磺酸钪、十七氟辛烷磺酸镱、九氟丁烷磺酸镓、十七氟辛烷磺酸镓、九氟丁烷磺酸锑等金属全氟烷基磺酸盐；二(三氟甲烷磺酰)氨基化铝、二(三氟甲烷磺酰)氨基化锑等二(全氟烷基磺酰)氨基化金属；三(全氟烷基磺酰基)甲基钪、三(全氟烷基磺酰基)甲基铝、三(全氟烷基磺酰基)甲基锑等金属三(全氟烷基磺酰基)甲基化物；三氟化硼等。布朗斯台德酸的例子有三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸等全氟烷基磺酸；二(三氟甲烷磺酰)亚胺、二(九氟丁烷磺酰)亚胺等二(全氟烷基磺酰)亚胺；三(三氟甲烷磺酰基)甲烷、三(九氟丁烷磺酰基)甲烷等三(全氟烷基磺酰基)甲烷；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；硫酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸等无机酸；氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钨等金属氧化物或其复合物；Amberite、高氟化树脂-H(Nafion-H)等离子交换树脂等(参照G.A.Olah编“Fridedel-Crafts And Related Reactions Vol.1-4”(Wiley，1963-1964)、G.A.Olan著“Fridedel-Crafis Chemistry”(Wiley-Interscience，1973)等)。本反应通常通过将二苯醚、酰化剂和酸催化剂混合来实施，对其混合顺序没有特别限定。而且，本反应可在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。二苯醚∶酰化剂的摩尔比通常为1∶5-5∶1，其摩尔比可适当选择。优选为1∶2-2∶1左右的范围。酸催化剂的用量，相对1摩尔酰化剂通常为0.0001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔左右。本反应可在无溶剂下进行，也可在惰性溶剂存在下进行。惰性溶剂只要是对反应呈惰性的溶剂即可，其例子有二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯、三氟甲苯等卤代烃溶剂，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂族烃溶剂；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化烃溶剂，乙腈、二硫化碳等非质子性溶剂等；所述溶剂可分别单独使用或混合使用，对其用量没有特别限定。反应温度通常为-50～150℃，优选为0～130℃左右的范围。反应终止后，通过将水或稀碱水、必要时将与水不混合的有机溶剂添加至反应混合物中进行萃取处理，得到含有目标物4-酰基二苯醚(1)的有机层，通过浓缩处理该有机层，可取出4-酰基二苯醚(1)。可将取得的4-酰基二苯醚(1)根据需要通过例如蒸馏、重结晶、柱色谱法等方法进一步纯化。这样所得4-酰基二苯醚(1)中的R表示与上述式(3)中所记载基团相同的基团。所述4-酰基二苯醚(1)的例子具体有4-乙酰二苯醚、4-丙酰基二苯醚、4-丁酰基二苯醚、4-异丁酰基二苯醚、4-己酰基二苯醚、4-环己烷羰基二苯醚、4-苯甲酰基二苯醚、4-(4’-硝基苯甲酰基)二苯醚、4-(4’-氯苯甲酰基)二苯醚等。以下说明4-酰基二苯醚(1)与过氧化物的反应。过氧化物的例子有过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、单过马来酸、单过邻苯二甲酸、过三氟乙酸等有机过酸；过氧化氢(例如双氧水)、过硫酸、过硫酸钾、过碳酸、过磷酸等无机过酸；过氧化氢和苯过亚硒酸的混合物、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物和三氟甲烷磺酸(三甲基硅)酯的混合剂等过酸混合物等。有关过氧化物可进一步参照例如Organic Reactions，9，73(1957)或实验化学讲座第23卷第230页(1991)中的记载。使用该过氧化物的反应，可在空气中进行，也可在氮气、氩气等气氛下进行。4-酰基二苯醚(1)氧化剂的摩尔比通常为1∶3-3∶1左右的范围，可适当选择优选的量进行反应。使用该过氧化物的反应通常可在惰性溶剂下进行，所用惰性溶剂只要是对反应呈惰性的溶剂即可，其例子有二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯、三氟甲苯等卤代烃溶剂，戊烷、己烷、环己烷、庚烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
４－羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：在酸催化剂存在下，使二苯醚和酰化剂反应，得到式（１）所示４－酰基二苯醚，使该４－酰基二苯醚与过氧化物反应，得到式（２）的４－酰氧基二苯醚，加溶剂分解该４－酰氧基二苯醚的酯键，＊＊＊（１）式中Ｒ表示具有取代基或无取代的烷基或芳基；＊＊＊（２）式中Ｒ表示与上述相同的含义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：河本一郎，西田寿美雄，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]