超临界聚合方法和由其生产的聚合物技术

本发明专利技术涉及一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物和活化剂与包含丙烯、０至３０ｖｏｌ％的一种或多种溶剂和０至３０ｍｏｌ％的一种或多种共聚单体的反应介质在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，其中：ａ）温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少５００ｋＰａ；或ｂ）温度高于反应介质临界温度１℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或ｃ）温度高于反应介质临界温度１℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少５００ｋＰａ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及支化结晶聚合物，优选聚丙烯(BCPP)组合物和制备该组合物的超临界聚合方法。相关技术的描述已提出制备聚丙烯组合物的各种方法。这些不同的方法一般具有不同的变量和参数，包括不同的单体组成、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等。最终的产品的性能和特征与选取的方法变量和参数有很大的关系，并且已认识到对这些变量和参数的很小改变不仅造成最终产品例如聚合物性能而且使整个方法的效果例如催化剂生产率、存在或不存在凝胶等明显不同，一直需要提供适于诸如热成型、发泡和吹塑应用的具有良好加工性能和高熔体强度的聚丙烯的生产。聚丙烯的不良熔体强度表现在片材挤出中的过度流挂、在熔体相部件热成型中的壁快速变薄、在挤出涂布中的低下拉比例、在挤出发泡材料中的不良泡沫形成和在大部件吹塑中的相对薄弱。因此特别需要生产具有增强的熔体强度以及商业上有价值的加工性能的聚丙烯。同时，需要存在一种制备具有所需性能的聚丙烯的相对直接的方法，特别是制备支化聚合物的方法，该聚合物不需要使用交联剂，例如聚合后处理、或使用已发现带来不适宜的凝胶形成的共价单体，如某些类型的二烯烃共聚单体。此外，需要一种在形成这里描述的聚合物时显示高催化剂生产率的方法。另一些感兴趣的参考文献包括US 6,084,041、US 5,969,062、US 5,408,017、WO 93/11171、US 6,355,741、WO 92/14766、US 5,326,835、DE 4,130,299(同族CA 2,118,711)，Olefin Polymerization UsingHighly Congested ansa-Metallocenes under High PressureFormation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins，Suzuki，etal.，Macromolecules，2000，33，754-759，EP 1123226、WO 0012572、WO 00 37514、EP 1 195 391、US 6,355,741，和EthyleneBis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，August 2001，pg.3436-3452，WO 96/34023、WO97/11098、US 5,084,534、US2,852,501、WO93/05082、EP 129 368 B1、WO97/45434、JP 96-208535199660807、US 5,096,867、WO 96/12744、US 5,408,017、US 5,084,534、US6,225,432、WO02/090399、EP 1 195 391、WO 02/50145，US 2002013440、WO 01/46273、JP 10110003和EP 1 008 607，JP1011003和JP3421202。另一感兴趣的项目是从Borealis网址获得的摘要，它指出Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling ″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Bluesky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，Italy.，2002.″在本体条件(100％丙烯)，特别是在高温和在超临界条件下生产的mPP显示聚合物中的很小量LCB的流变行为特征。正是该特征可用于生产在工业有意义的条件下具有增强的熔体强度的mPP。″
技术实现思路
概述本专利技术涉及一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物与活化剂在包含丙烯、0至30vol％的一种或多种溶剂和0至30mol％的一种或多种共聚单体的反应介质中在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，并且其中a)温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少500kPa；或b)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或c)温度高于反应介质临界温度1℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少500kPa，条件是当茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，或茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆时，则活化剂不为甲基铝氧烷。本专利技术还涉及由上述方法生产的聚合物。
技术实现思路
详述在一个或多个具体的实施方案中，描述了一种或多种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物与包括丙烯单体的聚合介质接触；和将该丙烯单体在超临界条件下聚合，聚合时间应足以提供具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化热70J/g或更大的支化结晶聚丙烯。还描述了一种制备包括支化结晶聚丙烯的聚合物组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物与丙烯单体在具有低于30vol％稀释剂的聚合介质中结合；将丙烯单体在聚合介质中在高于92℃的反应温度下进行聚合由此形成支化结晶聚丙烯；和回收具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和70J/g或更大的熔化热的支化结晶聚丙烯。还描述了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将包括丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物与具有至少两个茚基环或茚基环衍生物的桥连茂金属化合物接触，其中所述各环在2和4位被取代；和将该丙烯单体在超临界条件下聚合，聚合时间应足以形成具有70J/g或更大的熔化热的支化结晶聚丙烯组合物。还描述了一种制备支化结晶聚丙烯组合物的方法，该方法包括将含至少一种茂金属化合物的催化剂体系与含丙烯单体和低于30vol％稀释剂的聚合混合物在反应器系统中接触，和在该反应器系统中在超临界条件下进行丙烯单体的聚合，聚合时间应足以形成支化结晶聚丙烯，其中茂金属化合物由如下通式表示 其中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R1和R2为相同或不同的，并为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C2-C40链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳链烯基、OH基或卤原子中的一种；R1和R2也可以连接在一起形成烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体，它们以金属环戊烯方式与M1配位；R1和R2也可为非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基、三(烃基)甲硅烷基烃基取代的相同或不同的共轭二烯烃，所述二烯烃具有至多30个原子(不计算氢)并与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3与另一R3为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、可被卤化的C1-C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产丙烯聚合物的方法，包括将茂金属催化剂化合物和活化剂与包含丙烯、０至３０ｖｏｌ％的一种或多种溶剂和０至３０ｍｏｌ％的一种或多种共聚单体的反应介质在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触，其中：ａ）温度处于或高于反应介质临界温度，压力高于反应介质临界压力至少５００ｋＰａ；或ｂ）温度高于反应介质临界温度１℃或更多，压力处于或高于反应介质临界压力；或ｃ）温度高于反应介质临界温度１℃或更多，压力高于反应介质临界压力至少５００ｋＰａ，条件是当茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的１，２－亚乙基双（茚基）二氯化锆，或茂金属催化剂化合物为负载在二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双（茚基）二氯化锆时，则活化剂不为甲基铝氧烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P阿杰安，SX张，C科泽维斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]