醇的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种醇的制造方法，包括在催化剂和添加水的存在下，对甘油酯进行氢化反应，从而制造醇的工序，或者涉及一种醇的制造方法，包括在催化剂和相对１摩尔甘油酯为０．５倍摩尔以上水的共存下，对甘油酯进行氢化反应，从而制造醇的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由甘油酯催化氢化反应制造醇的方法。
技术介绍
以往，工业上制造脂肪醇时，优选采用由甲醇与甘油酯进行酯换反应，对所得甲醇的脂肪酸酯进行催化氢化以制造脂肪醇的方法。或者优选采用对水解之后的脂肪酸与脂肪醇酯化而得到的蜡(WAX)酯进行催化氢化的方法。由于采用上述方法能以高收率、高纯度得到有价值的甘油酯，因此，可以确保这种两步法工艺的经济效益。另一方面，尽管甘油酯的直接催化氢化使得作为重要工业制品的脂肪醇能由天然脂肪和油直接得到，但在工业制造中，并不这样使用。之所以如此，是因为在该甘油酯的直接催化氢化中，会引发最初生成的甘油酯在催化剂表面被氢化的副反应，以致不能以高收率得到甘油酯，因此，在经济效益上竞争不过两步法工艺。这也是为什么工业上不大规模采用直接氢化甘油三酯的方法的原因。在例如US-A2094127、US-A2109844或US-A2241417号公报中，揭示了将甘油酯直接氢化得到脂肪醇的方法。在DE-A1668219号公报中，揭示了由脂肪和油得到的甘油酯的氢化方法。而在US-A4942266、US-A4954664、US-A4982020、US-A5364986或US-A5475160号公报中，也揭示了将甘油酯直接氢化的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种，其特征在于，包括在催化剂和添加水的存在下，对甘油酯进行氢化反应，从而制造醇的工序。本专利技术还涉及一种，其特征在于，包括在催化剂和相对1摩尔甘油酯为0.5倍摩尔以上水的共存下，对甘油酯进行氢化反应，从而制造醇的工序。具体实施例方式US-A2094127、US-A2109844或US-A2241417号公报所揭示的方法在反应温度200～400℃、氢压力100～300bar下实施，可得到脂肪醇，但仅得到少量所希望的反应生成物甘油，而得到大量的丙烷、丙醇或丙二醇。在DE-A1668219号公报中，指出存在难以控制不生成所需的甘油，而是生成丙二醇、丙醇或丙烷的副反应的问题。US-A4942266、US-A4954664、US-A4982020、US-A5364986或US-A5475160号公报所揭示的方法是在较为温和的反应条件下使用铜系催化剂，将甘油酯直接氢化为脂肪醇。在该方法中，以高收率生成1，2-丙二醇，而达不到制造甘油的目的。本专利技术提供一种以甘油酯为原料，在催化剂存在下，利用氢化反应制造醇的方法，它能以高纯度回收甘油，经济效益非常好。本专利技术的醇制造方法可抑制甘油的分解，能以高纯度回收甘油，因此经济效益很高，非常有益于工业应用。在本专利技术的方法中，在添加水或有水共存下对甘油酯进行催化氢化反应。为提高甘油的选择性，相对于1摩尔甘油酯，水量优选为0.5倍摩尔以上、更优选为1倍摩尔以上、进一步优选为2倍摩尔以上、更进一步优选为3倍摩尔以上。而在能量消耗方面，优选为10000倍摩尔以下、更优选为5000倍摩尔以下、进一步优选为1000倍摩尔以下、更进一步优选为500倍摩尔以下。对添加水或有水共存的方法没有特定限制，无论在气体和液体哪一种状态下都可以添加水或有水共存。例如，可举出预先将甘油酯与水混合，然后再供给到反应器中的方法；在即将供给至反应器之前，将甘油酯与水或水蒸汽混合并供给到反应器的方法；在反应进行中添加水或水蒸汽的方法等。另外，也可使由反应生成的水共存。反应类型可举出氢化反应、酯化反应、脱氢反应、缩合反应等。例如，可举出将脂肪酸与甘油酯混合供给到反应器，使由脂肪酸的氢化反应而生成的水共存的方法。根据反应生成水的量，脂肪酸的量相对于1摩尔甘油酯，优选为0.5～10000倍摩尔、更优选为1～5000倍摩尔、进一步优选为3～500倍摩尔。对参与混合的脂肪酸无特别限定，可使用来源于大豆油、菜籽油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油的脂肪酸和来源于牛油、鱼油等动物油的脂肪酸，也可使用混合脂肪酸。在本专利技术中，也可添加水和脂肪酸两者。在本专利技术中，催化氢化反应的压力优选为1～50MPa、更优选为2～30Mpa。而温度优选为120～300℃、更优选为150～280℃。在本专利技术的制造中所使用的反应器只要能进行催化氢化反应，就没有特别限定，可以是常用的公知反应器。例如，可举出使催化剂分散成流体，进行催化氢化反应的悬浮床反应器；在催化剂层整体因重力缓慢下落期间，供给流体以进行催化氢化反应的移动床反应器；填充催化剂并将其固定化，供给流体以进行催化氢化反应的固定床反应器；能使催化剂层温度保持等温的多管式固定床反应器；或在槽中加入催化剂、原料以及水，进行氢化的间歇式反应器等。对用作本专利技术原料的甘油酯无特别限定，可使用甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯等公知的物质。甘油三酯可使用大豆油、菜籽油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油、牛油、鱼油等动物油以及合成物的甘油三酯。原料甘油酯可单独使用，也可将两种以上组合使用。甘油酯可使用经脱氧、脱硫处理等预处理的制品或用未经预处理的制品中任一种。本专利技术所用催化剂只要是公知用于制造醇的氢化催化剂就没有特别限定。例如，可使用Co/Mo、Co/Zr等的Co系催化剂；Cu/Cr、Cu/Zn等的Cu系催化剂，还有Re系、Ru系、Rh系以及铂等的贵金属系催化剂。在这些催化剂中，优选为Ru系、Co系催化剂，更优选为Co系催化剂，尤其是Co/Zr催化剂。对催化剂的形态没有特别限定，可根据反应器的形式酌情选择粉末、颗粒、片剂、条状、薄膜状等形态。在使用催化剂前体的情况下，可通过用还原性物质进行还原反应得到催化剂。本专利技术所用的还原性物质可以是氢、一氧化碳、铵、肼、甲醛或甲醇等，它们既可在单独或混合的状态下使用，也可在存在氮等惰性气体的状态下使用。在还原催化剂前体时，可采用气相还原法或在液体石蜡等烃类、二噁烷、醇或酯等溶剂中进行的液相还原法的任一种方法。由本专利技术的制造方法得到的醇是脂肪醇和甘油，脂肪醇来源于构成原料甘油酯的脂肪酸，本专利技术不仅能够得到脂肪醇，而且能够以高纯度回收甘油。下述实施例说明了本专利技术的实施方式。实施例仅是举例说明本专利技术，而并不是用于限定本专利技术。实施例1～4和比较例1～3中，作为原料甘油三酯使用经脱氧处理的棕榈仁油(皂化值244.8mg-KOH/g，水分0.05重量％，酸值0.17mg-KOH/g)。实施例1用乳钵将市售的Co/Zr催化剂(Süd-Chemie Inc.制G-67)粉碎后，在氢压力5MPa、温度250℃、0.5小时的条件下活化。在容积500ml的旋转搅拌式高压釜中，加入经过活化处理的市售Co/Zr粉末催化剂7.5g、原料甘油三酯150g、以及相对于1摩尔原料甘油酯为3倍摩尔的水，升温到230℃后，在总压力为24.5MPa、搅拌转数为900r/min的条件下，进行3个小时的催化氢化反应。在反应过程中和反应完毕后所得的样品中加水，分离成油相和水相，用气相色谱法分别分析甘油三酯的反应率、油相中的脂肪醇含量以及甘油的选择性。以油相中的甘油三酯的重量％为TGt，由下式定义甘油三酯的反应率甘油三酯的反应率(％)＝(1-TGt/100)×100另外，甘油的选择性定义为甘油相对于用气相色谱法检测到的水相中所有有机物的比例(重量％)。油相中除脂肪醇以外的物质主要是蜡酯、单酸甘油酯、甘油二酯，水相中除甘油以外的物质主要是丙二醇、正丙醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醇的制造方法，其特征在于：包括在催化剂和添加水的存在下，对甘油酯进行氢化反应，从而制造醇的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本透，田端修，植冈秀晃，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]