一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为式中Ａｒ或Ａｒ’选自芳香杂环或芳香碳环及其衍生物。本发明专利技术还提供了上述吡啶聚合物的制备方法：以氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环及其衍生物为原料，卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，－１０℃～４０℃反应得到主链上含氧化吡啶的聚合物，然后用三氯化磷或三氯化钛还原得到所需要的主链含吡啶的聚合物。本发明专利技术所得共轭聚合物可用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。本发明专利技术方法简便，产率较高，成本较低，后处理容易，污染小，易于工业化生产。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途。本专利技术提供的技术方案是一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为 式中Ar或Ar’选自苯基、取代苯基；萘、取代萘、芴、9-烷基取代芴、9-芳基取代芴和蒽等稠环碳环；三苯胺；噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉、香豆素和7-二乙氨基-4-甲基香豆素等杂环；m＝8-60，n＝15-80，x＝0-50。当x＝0，m优选值为10-60，n优选值为20-80；对于三元共轭聚合物，m优选值为＝8-30，n优选值为＝15-50，x优选值为15-50。本专利技术还提供了上述吡啶聚合物的制备方法以氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环及其衍生物为原料，卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-10℃～40℃反应得到主链上含氧化吡啶的聚合物，然后用三氯化磷或三氯化钛还原得到所需要的主链含吡啶的聚合物。上述氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环的用量比为1∶3到3∶1(摩尔比)。上述芳香杂环可选自噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉和香豆素，优选为己基咔唑、噻吩、8-羟基喹啉、香豆素；芳香碳环可选自苯基、取代苯基、萘、取代萘、芴、9-烷基取代芴、蒽、菲、三苯胺等。上述路易氏酸为FeCl3，CuCl2，AlCl3等，优选为FeCl3。上述溶剂为氯甲烷(如三氯甲烷或二氯甲烷)、氯乙烷或硝基苯等极性溶剂，优选为氯仿。本专利技术所得共轭聚合物可用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。本专利技术将吡啶与其他芳香烃单体共聚，把芴，三苯胺，烷基咔唑，萘，噻吩等另一种芳环结构单元引入到吡啶聚合物中，提供了一系列新的主链上含吡啶的共轭聚合物。使产品同时具有发光和电荷传输特性。并且最重要的是可以改变聚合物的发光性能，可以提高效率，改善溶解性，改变发光波长，可以实现从蓝光到红光的全色发光。例如，吡啶与芴的共聚物，是一种电子传输材料和发光材料；与三苯胺，或烷基咔唑的共聚物，则兼具电子和空穴传输能力。而且，在这些共聚物中引入第三单体，材料还可具有发光、电子传输和空穴传输这三种特性，所得聚合物不仅是优良的发光材料，而且还是优良的电荷传输材料。本专利技术可通过氧化吡啶与含有可溶性基团的单体共聚，可以得到具有良好的溶解性的聚合物，能旋涂成膜，加工器件。本专利技术把缺电子的吡啶用氧化偶联方法(即Scholl反应)直接引入到聚合物主链上，方法简便，产率较高，成本较低，后处理容易，污染小，易于工业化生产。本专利技术使用氧化吡啶作聚合单体，吡啶氧化比现有的制备聚吡啶的聚合单体二卤代吡啶卤化制备简便，污染小。实施例1100毫升三口反应瓶装有水冷凝管、恒压滴液漏斗、氩气导入管。氩气由冷凝管顶端导出，并经过一装有氯化钙或氢氧化钠的干燥塔与大气接通。瓶中放置一搅拌磁子，反应瓶放到磁力搅拌器上。反应前先通氩气五分钟，在氩气流保护下，加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，加氯仿20ml，使氧化吡啶溶解，再加入无水三氯化铁3.9g(24mmol)，恒压滴液漏斗中加入N-己基咔唑0.5g(2mmol)溶在15ml氯仿中，N-己基咔唑慢慢滴加到三口烧瓶中，磁力搅拌，28℃下反应40个小时。然后把反应液倾入100ml乙醇中，搅拌两个小时，抽滤得到灰绿色固体氧化吡啶和N-己基咔唑的共轭聚合物，晾干后，在索氏提取器中用甲醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.53g，产率60.2％。还原0.4g所得产物溶于30ml四氢呋喃中，0℃下，电磁搅拌下慢慢滴加三氯化钛溶液至反应液中的紫色不再褪去，然后用50％的氢氧化钠溶液中和，有白色沉淀产生，离心分离除固液相，固相用氯仿萃取，所得的萃取液与原离心所得的液相合并，再用氯仿萃取，收集有机相，用水泵减压蒸干，得到浅黄色固体。用乙醇冲洗，晾干后得到最终产物吡啶和N-己基咔唑的共轭聚合物0.36g，产率90％。实施例2所用装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.67g(7mmol)，氯仿25ml，溶解后加入无水三氯化铁6.8g(42mmol)。恒压滴液漏斗中加入三苯胺0.86g(3.5mmol)，氯仿15ml。慢慢滴加三苯胺，40℃反应36个小时，倾入120ml乙醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黄色沉淀氧化吡啶和三苯胺的共轭聚合物，晾干后用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.72g，产率47.1％。还原0.31g所得产物溶于20ml冰冻过的氯仿中，加入0.4ml三氯化磷，控温75℃，反应一个小时后冷却，然后加入20ml水搅拌，用氢氧化钠中和至碱性，收集反应瓶中有机相，加入硫酸钠干燥，减压浓缩至8ml，加入30ml乙醇沉淀，抽滤最后得到浅黄色固体吡啶和三苯胺的共轭聚合物0.29g，产率95％。实施例3100毫升三口反应瓶装有水冷凝管、氩气导入管。氩气由冷凝管顶端导出，并经过一装有氯化钙的干燥塔与大气接通。瓶中放置一搅拌磁子，反应瓶放到磁力搅拌器上。反应前先通氩气五分钟，在氩气流保护下，从三口瓶的另一开口(在此前用磨口塞塞住)加入N-氧化吡啶0.57g(6mmol)，芴0.51g(3mmol)，氯仿30ml，使之溶解，然后加入无水三氯化铁5.85g(36mmol)，冰盐浴下反应48个小时，倾入100ml乙醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黄色固体氧化吡啶和芴的共轭聚合物，晾干后用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.68g，产率63.0％。0.65g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到浅黄色固体吡啶和芴的共轭聚合物，产率86％，分子量为Mn4735，Mw8179。实施例4反应装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，硝基苯10ml，溶解后加入无水三氯化铁3.9g(24mmol)，恒压滴液漏斗中加入2-萘甲醚0.32g(2mmol)，硝基苯10ml。慢慢滴加2-萘甲醚。16℃下，反应50个小时，倾入80ml甲醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黑色沉淀氧化吡啶和2-萘甲醚的共轭聚合物，晾干后用甲醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.31g，产率44.3％。0.3g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到0.25g浅黄色固体吡啶和2-萘甲醚的共轭聚合物，产率84％。实施例5反应装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，噻吩0.25g(3mmol)，氯仿25ml，待样品溶解后，加入三氯化铁5.85g(36mmol)，恒压滴液漏斗中加入三苯胺0.49g(2mmol)，氯仿15ml，慢慢滴加三苯胺，6℃下反应48个小时，倾入100ml乙醇中，搅拌一个小时，抽滤，得到暗红色固体氧化吡啶和噻吩和三苯胺的共轭聚合物，晾干后，用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.72g，产率64.3％。0.7g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到0.62g暗红色固体吡啶、噻吩和三苯胺的共轭聚合物，产率为88％。实施例6反应装置同例3。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.19g(2mmol)，8-羟基喹啉0.26g(2mmol)，氯仿20ml，样品溶解后，加入无水三氯化铝2.14g(16mmol)，15℃下反应60小时，倾入80ml乙醇中，搅拌一个小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为＊＊＊式中Ａｒ或Ａｒ′选自苯基、取代苯基、萘、取代萘、芴、９－烷基取代芴、９－芳基取代芴、蒽、菲、三苯胺、噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、Ｎ－烷基咔唑、８－羟基喹啉、香豆素和７－二乙氨基 －４－甲基香豆素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：詹才茂，郑金云，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]