一种1，2－丁酮醛的合成方法技术

本发明专利技术采用纳米银沸石膜为催化剂，通过１，２－丁二醇通过气相脱氢氧化制备１，２－丁酮醛。催化剂以金属网为骨架，在金属丝上包裹沸石膜，采用电解法将银沉积在沸石膜表面上，该沸石银催化剂可以直接催化１，２－丁二醇气相脱氢氧化合成１，２－丁酮醛，也可以用Ａｇ↓［２］Ｏ、Ｚｎ、Ｍｎ中的一种或几种元素修饰。在反应温度为２８０－３８０℃，氧气与１，２－丁二醇的摩尔比为１．２－３．２时，ＬＨＳＶ＝１．０－８．０ｈｒ↑［－１］，１，２－丁二醇的单程转化率可达９０．４％，１，２－丁酮醛的选择性达７６．９％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由1，2-丁二醇气相催化氧化脱氢合成1，2-丁酮醛的方法。
技术介绍
1，2-丁酮醛(又称乙基乙二醛)是合成1，2-丁酮酸的中间体，同时被大量运用于生物化学领域。传统的1，2-丁酮醛制造工艺以1，2-丁二醇为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高，反应温度需要在500℃以上，同时由于电解银催化剂很容易在高温是发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大。当反应温度大于500℃以上，原料易发生断键深度氧化反应，催化剂表面也容易积碳。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化氧化脱氢连续进行、工艺简单、转化率和选择性高的1，2-丁酮醛的合成方法。本专利技术的1，2-丁二醇催化脱氢氧化是在银基催化剂存在下合成1，2-丁酮醛，气化的1，2-丁二醇与氧气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应，反应式是 本专利技术将1，2-丁二醇与氧气在摩尔比为0.6-4.0范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床是已用层叠层法以及电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，在200-550℃温度下，1，2-丁二醇的液时空速是0.5-10.0hr-1条件下反应，即可获得高转化率的1，2-丁二醇和高选择性的1，2-丁酮醛。本专利技术的催化剂是纳米银沸石膜催化剂，该催化剂的制备方法综合了近来得到迅速发展的纳米新材料合成技术以及在银基催化剂领域广泛使用的电解银技术。利用层叠层方法用超薄沸石膜包裹具有良好传热性能的金属网，然后电解，使纳米银颗粒生长其上，最后加入添加组分，在100-200℃烘干，在300-550℃空气气氛中焙烧即可。除利用纯纳米银之外，尚可在银催化剂中添加组分，其可以是Ag、Zn、Mn的氧化物，如氧化银、氧化锌、二氧化锰等。反应时连续将1，2-丁二醇与氧气预热混合进入催化床反应。脱氢反应温度范围是200-550℃，氧气与1，2-丁二醇的摩尔比是0.6-4.0，1，2-丁二醇的液时空速是0.5-10.0hr-1。上述反应更好的条件是氧气与1，2-丁二醇的摩尔比是1.2-3.2，1，2-丁二醇的液时空速是1.0-8.0hr-1，脱氢反应温度是280-380℃。本反应采用气相催化氧化脱氢法，因此1，2-丁二醇需气化参加反应，1，2-丁二醇的气化可以采用加热原料至沸点以上或是在低于原料沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氧气混合过热后进入反应器在催化剂上进行脱氢反应。本专利技术的催化剂中三者较好的含量是银纳米颗粒的含量是1％至20％(wt％)，添加组分的含量是0％至10％(wt％)，包有沸石膜的铜网的含量是70％至99％。实验也证明在此范围内制备的催化剂银纳米颗粒能够均匀地分散在沸石膜的表面，催化效果良好。本专利技术所用的催化剂是采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，首先将超薄沸石膜包裹在金属网的表面，然后电解，使电解银形成纳米颗粒均匀分散在沸石膜上，制备时按如下步骤(1)采用层叠层方法在金属网上长出单层纳米尺寸的沸石，将之浸入一定摩尔配比的Na2O·Al2O3·SiO2·H2O的溶液中，在40-80℃条件下静置2-5小时；沸石可以是A型，NaY型等。(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的金属网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；金属网可以是铜网、银网、不锈钢网。(3)可以在沸石膜表面加入添加组分的氧化物。(4)将以上固体在100-200℃烘干，300-550℃空气气氛中焙烧1-4hr，即可得到1，2-丁二醇气相脱氢氧化合成1，2-丁酮醛的催化剂。本专利技术催化剂制备采用层叠层—电解法，低温催化效果优于传统的电解银催化剂，在活性组分银纳米颗粒均匀分散的纳米银沸石膜催化剂存在下，1，2-丁二醇通过气相脱氢制备1，2-丁酮醛的方法。该法的特点在于催化脱氢连续进行，1，2-丁二醇气相脱氢一步完成，反应温度较低，工艺简单，催化脱氢的转化率可达90.4％，选择性可达76.9％。具体实施例方式实施例1.将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％。催化剂按如下步骤制备(1)采用层叠层方法在铜网上长出单层纳米尺寸的LTA沸石，将之浸入摩尔组成为80Na2O:Al2O3:9SiO2:5000H2O的溶液中，在40-80℃条件下静置2-5小时；(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的铜网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；(3)将以上固体在100℃烘干，400℃焙烧2hr，即可得到1，2-丁二醇气相脱氢氧化合成1，2-丁酮醛的催化剂。将1，2-丁二醇用计量泵打入气化器，与预热后的氧气混合，再经过热后进入催化床进行反应，1，2-丁二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度360℃，1，2-丁二醇转化率90.4％，丙酮醛的选择性为76.9％。2.将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是2％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是98％，1，2-丁二醇进料方法同例1，1，2-丁二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，1，2-丁二醇的转化率为88％，1，2-丁酮醛的选择性为75％。3.将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是18％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是82％，1，2-丁二醇进料方法同例1，1，2-丁二醇的进料量为8.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度520℃，1，2-丁二醇的转化率为92.4％，1，2-丁酮醛的选择性为56％。4.将120毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％，1，2-丁二醇进料方法同例1，1，2-丁二醇的进料量为2.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度220℃，1，2-丁二醇转化率58.9％，丙酮醛选择性为62.7％。5.将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的银网的含量是86％，1，2-丁二醇进料方法同例1，1，2-丁二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，1，2-丁二醇的转化率为87％，1，2-丁酮醛的选择性为69％。6.将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的不锈钢网的含量是86％，1，2-丁二醇进料方法同例1，1，2-丁二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度340℃，1，2-丁二醇的转化率为89％，1，2-丁酮醛的选择性为70％。7.将80毫克采用层叠层—电解法制备的氧化锌修饰的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，氧化锌的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，２－丁酮醛的合成方法，是通过１，２－丁二醇在银沸石膜催化剂存在下气相催化氧化脱氢，即将１，２－丁二醇气化，然后与预热的氧气混合加热后进入反应器，在催化剂上进行脱氢反应，其具体反应条件如下：（１）氧气与１，２－丙二醇的摩尔比是０．６－４．０；（２）１，２－丁二醇的液时空速是０．５－１０．０ｈｒ↑［－１］；（３）脱氢氧化反应温度是２００－４５０℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐华龙，沈伟，唐颐，沈江，山巍，杜俊明，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]