借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种借助丙烯的两段非均相催化部分气相氧化而生产丙烯酸的方法。根据所述方法，将预先脱氢的丙烷用作丙烯源，同时以限制丙烯反应来操作第一部分氧化段。此外，将第二部分氧化段的产物气体混合物中所含的未反应丙烷和丙烯再投入在上游进行的丙烷脱氢操作中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其包括a)在第一反应段中，在氧气存在和/或不存在下，将丙烷均相和/或非均相催化而脱氢和/或氧化脱氢，以得到包含丙烷和丙烯的产物气体混合物1，和b)如果合适的话，将存在于第一反应段中所形成的产物气体混合物1中的除丙烷和丙烯以外的部分组分除去和/或转化成其它化合物，以由产物气体混合物1得到产物气体混合物1′，和c)在装有固定催化剂床2的第二反应段中，将产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′作为起始反应气体混合物2的组分，使存在于产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′中的丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛，以得到产物气体混合物2，其中所述起始反应气体混合物2包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧与丙烯，并且所述固定催化剂床2的催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物，和d)如果合适的话，由间接和/或直接冷却降低离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，和e)然后将其作为起始反应气体混合物3，在装有固定催化剂床3的第三反应段中使存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛非均相催化部分气相氧化成丙烯酸，以得到产物气体混合物3，其中所述起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性气体且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，并且所述固定催化剂床3的催化剂具有至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物作为活性组合物，和f)在分离区A中，从产物气体混合物3中取出丙烯酸，并使存在于产物气体混合物3中的至少未转化的丙烷和丙烯基于存在于产物气体混合物3中的特定量在每种情况下至少以80摩尔％的程度再循环至三个反应段的至少第一段中。丙烯酸为一种重要单体，已知使用其本身或以其烷基酯形式使用以得到例如适合作为粘合剂的聚合物。已知丙烯酸可通过丙烯的两段非均相催化部分气相氧化而制备(例如参见EP-A990636、US-A5,198,578、EP-A1015410、EP-A1484303、EP-A1484308、EP-A1484309和US-A2004/0242826)。上述方法的特征在于丙烯酸不是以本身得到，而是以产物气体混合物的组分得到，随后必须从所述混合物中将其取出。对此已知的基本上所有分离方法所共同的是，如果合适的话在上述产物气体混合物的直接和/或间接冷却后，使存在于产物气体混合物中的丙烯酸在碱性取出步骤中转化成冷凝相。这例如可通过吸收至合适的溶剂(例如水、高沸点有机溶剂、水溶液)中和/或通过部分或基本完全冷凝(例如通过分凝)而进行，(关于该主题，例如参见上述文献和文献EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE-A10235847、WO03/041833、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US-A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-A19501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758和DE-A19924533)。也可以按如下文献所述取出丙烯酸EP-A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288。有利的取出方式还有下列文献中所述的方法WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847。然后可使包含丙烯酸且在所述碱性取出步骤中得到的冷凝相例如通过萃取、精馏、解吸和/或结晶而进一步纯化至丙烯酸的所需纯度。例如进一步纯化可如下列文献所述进行WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833。所述碱性取出步骤的共同特征在于残留气体料流(也参见EP-A1180508)通常仍然余留(通常在含分离内件的分离塔的顶部且用于碱性取出)，其基本上包含在标准压力(1巴)下沸点≤-30℃的那些产物气体混合物组分(即难以冷凝或者高度挥发性的组分)。残留气体组分主要为在部分氧化中未消耗的反应物，即分子氧(通常相对于部分氧化的化学计量过量使用，以有利地改进催化剂活性)和在有些情况下的丙烯以及尤其是部分氧化中所使用的惰性稀释剂气体，例如氮气、稀有气体、碳氧化物和饱和烃。取决于所用分离方法，蒸汽在残留气体中的存在量可以为痕量或至多20体积％，或者至多25体积％或更高。残留气体也可包含少量丙烯酸和/或丙烯醛，然而该丙烯酸和/或丙烯醛通常主要基本上按如上所述取出。所剩余的残留气体的缺点在于，其仅能以有限量再循环至部分氧化；而不可能更基本上再循环，因为循环气体组分会在这种循环气体模式中累积。这对部分氧化中的反应气体料流产生影响，该反应气体料流不再能处理，最后是熄灭部分氧化。因此，通常而言，将至多一半残留气体作为氧化循环气体再循环至部分氧化，而将剩余量作为排放气体送去燃烧(例如参见EP-A925272)。在其它原因当中，上述是不利的，因为在部分氧化中未转化且仍留在残留气体中的丙烯必定会损失掉(由于丙烯含量少，从残留气体中取出丙烯，随后将取出的丙烯单独再循环至部分氧化的经济可行性低)。缺点如此之大尤其是因为用于制备丙烯酸的起始丙烯通常为具有相当高纯度的丙烯(例如聚合物级或化学级丙烯；参见DE-A10131297)，该丙烯通常已经历过与其它烃例如丙烷的分离，所述其它烃由于制备的缘故伴随着丙烯存在。因此，出于这一原因，在第一反应段中追求非常高的丙烯转化率(参见WO03/029177)。这也适用于第二反应段中的丙烯醛转化率。这种情况另外还因为在第二反应段中未转化的丙烯醛会在例如从部分氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的过程中变得明显不利(不希望地促进了丙烯酸的聚合倾向(例如参见DE-A102004021764和DE-A102004021706))。为得到上述高转化率，现有技术甚至推荐使用补充反应器(例如参见DE-A102004021764和DE-A102004021706)。尤其是在工业规模上将丙烯两段部分氧化成丙烯酸，在许多情况下在第一反应段中追求＞99.5摩尔％的丙烯转化率，以能够完全省去将氧化循环气体再循环至部分氧化。这种操作模式额外包括的优点在于不需要再循环氧化循环气体所需的能量(氧化循环气体必须于再循环之前，利用涡轮压缩机再压缩至部分氧化压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其包括：ａ）在第一反应段中，在氧气存在和／或不存在下，将丙烷均相和／或非均相催化脱氢和／或氧化脱氢，以得到包含丙烷和丙烯的产物气体混合物１，和ｂ）如果合适的话，将存在于第一反应段中所形成的产物气体混合物１中的除丙烷和丙烯以外的部分组分除去和／或转化成其它化合物，以由产物气体混合物１得到产物气体混合物１′，和ｃ）在装有固定催化剂床２的第二反应段中，将产物气体混合物１和／或产物气体混合物１′作为起始反应气体混合物２的组分，使存在于产物气体混合物１和／或产物气体混合物１′中的丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛，以得到产物气体混合物２，其中所述起始反应气体混合物２包含Ｏ↓［２］∶Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］摩尔比≥１的分子氧与丙烯，并且所述固定催化剂床２的催化剂具有至少一种包含元素Ｍｏ、Ｆｅ及Ｂｉ的多金属氧化物作为活性组合物，和ｄ）如果合适的话，由间接和／或直接冷却降低离开第二反应段的产物气体混合物２的温度，以及如果合适的话，将分子氧和／或惰性气体加入产物气体混合物２中，和ｅ）然后将其作为起始反应气体混合物３，在装有固定催化剂床３的第三反应段中使存在于起始反应气体混合物３中的丙烯醛非均相催化部分气相氧化成丙烯酸，以得到产物气体混合物３，其中所述起始反应气体混合物３包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性气体且分子氧与丙烯醛的摩尔比Ｏ↓［２］∶Ｃ↓［３］Ｈ↓［４］Ｏ≥０．５，并且所述固定催化剂床３的催化剂具有至少一种包含元素Ｍｏ与Ｖ的多金属氧化物作为活性组合物，和ｆ）在分离区Ａ中，从产物气体混合物３中取出丙烯酸，并使存在于产物气体混合物３中的至少未转化的丙烷和丙烯基于存在于产物气体混合物３中的特定量在每种情况下至少以８０摩尔％的程度再循环至三个反应段的至少第一段中，其中－在第二反应段中，基于单程的丙烯转化率Ｃ↑［Ｐ］为≤９９．５摩尔％，和－在第三反应段中，基于单程的丙烯醛转化率Ｃ↑［Ａ］为≥９６摩尔％，且该方法具有至少一次对除丙烷和丙烯以外的组分的排放。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M迪特勒，KJ米勒恩格尔，C黑希勒，U哈蒙，A迪芬巴赫尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]